[發明專利]一種用于合成丙烯酸的催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210427731.5
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785470A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 孫瀟磊;張志智;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C57/04;C07C51/15
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技術領域

本發明涉及一種用于合成丙烯酸的催化劑的制備方法，具體地說涉及一種?用于以CO₂和乙烯為原料直接合成丙烯酸的負載型有機金屬配合物催化劑的制備方法。

背景技術

隨著現代社會對石化資源的日益依賴，不斷增加的CO₂排放問題已經不僅僅是一個環境問題，更是已經上升到了國際關系和關乎人類生存與發展的高度。CO₂劇增而引發的溫室效應將嚴重威脅人類的生存。全球性的能源短缺和CO₂所引起的日益嚴重的環境問題迫使人們去尋找解決這些問題的途徑，從而致力于CO₂的處理利用。最直接的CO₂處理方法是如何更多地消耗CO₂，實現CO₂的循環利用，以根本解決CO₂問題。CO₂的化學利用是實現CO₂循環利用的重要手段之一，尤其是規模較大的化工生產中大量利用CO₂對其減排起到了舉足輕重的作用。

丙烯酸是一種大宗化學品，主要用來生產丙烯酸酯類（樹脂）。2010年國內丙烯酸需求達到116萬噸。目前丙烯酸的主要生產方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油價格上漲，乙炔羰化法正變得更有利可圖。丙烯氧化法分為兩步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但該反應具有反應強放熱，反應在丙烯的爆炸極限范圍內工作，易發生爆炸等缺點。

乙烯和CO₂合成丙烯酸的方法，顯然比丙烯氧化更具經濟優勢和綠色化工的優勢。目前來看這條路線是原子經濟的，反應條件很溫和，沒有廢物產生。同時該方法也為溫室氣體CO₂資源化高效利用提供了一種經濟有效的途徑。CN101745428A公開了一種二氧化碳催化轉化為甲基丙烯酸的催化劑及應用，采用氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑，以二氧化碳、丙烯為原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化鈰負載型多金屬氧酸鹽催化劑由多金屬氧酸鹽和氧化鈰組成。所用催化劑活性高，對目標產物選擇性高且催化性能穩定。催化劑制備過程簡單安全，無毒無害，無污染，且便于回收利用。但是該催化劑的應用溫度為300℃，反應溫度偏高。程慶彥等在《催化學報》第24卷第7期558-562頁中報道了Ni₂(Et)₂/SiO₂催化二氧化碳與丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni₂(Et)₂/SiO₂為催化劑，在固定床中二氧化碳與丙烯為原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳與乙烯摩爾比為2，空速1500h^-1，反應壓力0.5MPa，反應溫度120℃的條件下，丙烯轉化率僅為1.58%。丙烯轉化率及甲基丙烯酸酯收率低。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種合成丙烯酸的負載型金屬配合物催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑用于CO₂和乙烯直接合成丙烯酸的過程中，具有反應溫度低，丙烯酸的收率高等優點。

????一種用于合成丙烯酸的催化劑的制備方法，包括如下內容：以SiO₂為載體，采用浸漬法負載貴金屬組分，干燥、焙燒、還原后在有機溶劑中浸漬配體，經真空干燥得到合成丙烯酸催化劑。

本發明方法中，SiO₂載體可以采用市售的商品，也可以按照現有技術進行自制。SiO₂載體使用前在200-600℃下焙燒處理1～6h。

本發明方法中，所述的貴金屬組分一般選自鉑、鈀、銠或釕中的一種，優選為銠。貴金屬組分的用量以單質計為載體重量的0.5%～10%，優選為1.0%～9%。浸漬貴金屬組分后在300～700℃下焙燒2～7h，優選為400～600℃下焙燒3～7h。

本發明方法中，所述的還原條件為還原溫度200～600℃，氫氣的體積空速500～5000h^-1，還原時間2～10h；優選在250～500℃、氫氣體積空速1000～4000h^-1的條件下還原3～8h。