[發(fā)明專利]一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210427728.3
• 申請(qǐng)日: 2012-11-01
• 公開（公告）號(hào): CN103787816A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐會(huì)青;賈立明;王偉;劉全杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C13/20
• 分類號(hào): C07C13/20;C07C5/11;B01J23/46;B01J23/44;B01J23/42
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝。

背景技術(shù)

環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機(jī)化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。

工業(yè)上，獲得環(huán)己烯的方法較多。傳統(tǒng)上有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷為原料，且工藝復(fù)雜，傳統(tǒng)方法得到環(huán)己烯的生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)方法得到的環(huán)己烯通常只適宜應(yīng)用于制備需求量較小、附加值較高的產(chǎn)品。苯催化選擇加氫是一種以廉價(jià)苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和工業(yè)運(yùn)用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，能運(yùn)用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍－6?和尼龍－66?的重要原料。

近年來，隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，國內(nèi)外環(huán)己烯的需求不斷擴(kuò)大，開展苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，進(jìn)一步開發(fā)高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術(shù)壟斷擴(kuò)大環(huán)己烯的生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

USP4197415公開了一種苯部分加氫制備環(huán)己烯技術(shù)，所用催化劑為浸漬的釕催化劑，載體用絲光沸石，促進(jìn)劑包含元素周期表中IIb-VIII?金屬的磷化物，催化劑是釕-鎳合金負(fù)載到氧化鋅載體上，得到了環(huán)己烯選擇性29%，收率14%的結(jié)果。USP3912787用含鎂、鈷或者鎳為促進(jìn)劑的釕催化劑進(jìn)行苯的部分加氫制環(huán)己烯，反應(yīng)時(shí)間為62分鐘時(shí)，得到環(huán)己烯選擇性34%，收率為20%的結(jié)果。EPA55495采用苯與氫氣逆流接觸，催化劑中除了釕，還含有一種或多種選擇銥、氯、鎵、錫、鋅、鎳、鈉等元素，較短的停留時(shí)間得到了較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性。該新工藝目的是縮短停留時(shí)間，來提高環(huán)己烯的選擇性和收率。USP4678861公開了一種在懸浮狀態(tài)下苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)，催化反應(yīng)是在兩相中完成，這個(gè)過程的不足之處在于從有機(jī)相中要分理處催化劑和可能的鹽比較困難。EP-A552809公開的苯部分加氫制環(huán)己烯的技術(shù)使用了水相，催化劑懸浮在其中，有機(jī)相中含有反應(yīng)物，氣相中含有氫氣，該技術(shù)的一個(gè)不足是該過程是不連續(xù)的，在進(jìn)行有機(jī)相和無機(jī)相的分離時(shí)，反應(yīng)需要停止。EP-B55495公開的苯部分加氫制環(huán)己烯是在氣相中完成，最大的環(huán)己烯收率為8.4%。日本專利JP59186932采用化學(xué)還原法制備催化劑，但苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有14.4%，環(huán)己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸漬沉淀法，金屬氧化物二氧化鋯為載體制備了釕基負(fù)載型催化劑，環(huán)己烯的收率最高只能達(dá)到40%，而且催化劑以氧化鋯為載體，貴金屬的回收困難。美國專利US4734536公開了一宗典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中的釕含量高，成本較高。中國專利CN1714932A，CN1446625A中介紹了負(fù)載型非晶態(tài)合金苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法。CN1714932中介紹的催化劑是采用金屬釕和輕稀土和類金屬硼形成的非晶態(tài)合金負(fù)載在氧化鋯上，催化劑使用時(shí)，首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配制成催化劑漿液，然后在一定的條件下制備出催化劑，該方法需要多次洗滌產(chǎn)生廢水，催化劑使用過程復(fù)雜，反應(yīng)物的分離困難。

從熱力學(xué)上來說，由苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變比生成環(huán)己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應(yīng)中，反應(yīng)平衡傾向于生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)己烷；從底物的反應(yīng)的活性上來看，苯是一個(gè)典型的芳香環(huán)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)己烯具有一個(gè)非共軛的碳碳雙鍵，環(huán)己烯的雙鍵比苯環(huán)具有芳香性質(zhì)的共軛雙鍵要活潑的多。因此，在催化劑上，環(huán)己烯具有更高的活性，更加容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。即使反應(yīng)中生成了環(huán)己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個(gè)較好的方法防止環(huán)己烯再吸附，苯加氫反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯的階段。

苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，關(guān)鍵是如何提高環(huán)己烯的選擇性。通過對(duì)苯加氫過程的分析可以發(fā)現(xiàn)，苯加氫更容易得到環(huán)己烷，環(huán)己烯的脫附和阻止環(huán)己烯的再吸附是苯加氫方法獲得環(huán)己烯的關(guān)鍵。

由于環(huán)己烯在水中的溶解度比苯低，通過在催化劑中引入親水性物質(zhì)，有利于吸附能力較弱的環(huán)己烯從催化劑表面的脫附，并阻止脫附后的環(huán)己烯重新被活性位吸附。但是苯的轉(zhuǎn)化率偏低。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，該工藝能夠同時(shí)提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性