[發明專利]一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210427724.5
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785401A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 季洪海;沈智奇;凌鳳香;王少軍;楊衛亞;王麗華;郭長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法。

背景技術

目前，在重質油加氫脫金屬的生產過程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業應用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容炭能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉周期延長。催化劑的孔結構主要由構成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關鍵。氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應用于石油加工、化工、環保等領域。通常用于制備餾分油加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴孔”的辦法來增大其孔徑。

US4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質量分數為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質量分數為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。

CN93114901.0公開了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法。該方法將兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水按一定比例混合成型，再經干燥、焙燒制成。其中炭黑粉用量為5-10重%，最好是6-8重%（以氧化鋁的重量為基準）。制備的氧化鋁載體可用作加氫催化劑載體，特別適用于雜質含量較高的原料油或重質油加氫催化劑載體。

CN1249208A公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。將不同路線制備的擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與炭黑粉、表面活性物質混合，通過水、膠溶劑及助擠劑的作用擠出成型，再經干燥、焙燒后即制得載體。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準）。制備的氧化鋁載體可用作加氫催化劑的載體，特別適用于大分子雜質諸如鎳、釩、砷等含量較高的原料油或重質油加氫催化劑的載體。

CN1160602A公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產物，在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的含磷、硅或硼化合物的化學擴孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。

以上方法制備的大孔氧化鋁雖然均可以作為渣油加氫脫金屬催化劑的載體，但是一種高活性、高穩定性的高效渣油加氫脫金屬催化劑不僅僅因為其具有大孔，其與催化劑的比表面積、活性組分的分布情況、催化劑的強度等方面息息相關，是諸多因素相互協調配合的效果。例如，現有技術中公開的某些大孔氧化鋁，即使具備了較大的孔容、孔徑，但因為其機械強度比較低，制備出的渣油加氫脫金屬催化劑因其穩定性不高，而達不到工業應用的要求。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑活性高、穩定性好，適于工業應用。

一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、經過銨鹽水溶液浸漬處理的炭黑粉、助擠劑進行混合，然后加入含有膠溶劑和化學擴孔劑的水溶液，將所得物料混合均勻，擠條成型，成型物料經干燥、焙燒制得氧化鋁載體；以上述氧化鋁為載體，采用浸漬法負載活性金屬組分Mo和Ni，制得渣油加氫脫金屬催化劑。

本發明方法中所述的經過銨鹽水溶液浸漬處理的炭黑粉可采用等體積浸漬法或過體積浸漬法制得。所述的銨鹽可以是碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨中的一種或幾種混合。銨鹽水溶液的濃度為3mol/L-10mol/L，優選5mol/L-7mol/L，浸漬時間為1h-3h。炭黑粉的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的1%-5%，優選2%-3%。

本發明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的化學擴孔劑可以是磷酸、磷酸鹽或硼酸等，最好是磷酸鹽，如磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨?；瘜W擴孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的1%-2%。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。所述的膠溶劑可以為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的一種或幾種混合。