[發明專利]一種含V丙烷脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210427677.4
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785388A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張海娟;李江紅;王振宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/648
• 分類號: B01J23/648;C07C11/06;C07C5/333
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技術領域

本發明涉及一種含V丙烷脫氫催化劑及其制備方法，特別是一種以二氧化硅為載體具有高烯烴選擇性的含V丙烷脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。CN1579616專利報道了以自行研究開發的大孔、低堆比、具有雙孔結構的γ-Al₂O₃小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的可以達到較高的烷烴轉化率和烯烴選擇性，但是由于氧化鋁載體自有的性質，均不能獲得更高的烯烴選擇性。并且由于反應受熱力學控制，轉化率一般不高于40%，原料需循環利用，此時，高的產物選擇性在產物收率及分離過程可以帶來明顯的經濟效益。國內外關于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報道，多集中在催化劑制備、堿金屬調配等方面。

目前，國內外關于氧化鋁為載體的Pt-Sn類催化劑的丙烷脫氫研究已有大量報道，多集中在催化劑制備、堿金屬調配等方面。但是以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑卻鮮有報道，這主要是因為二氧化硅的惰性表面使Sn易還原為零價，與Pt形成合金，降低了催化劑的活性穩定性及產物的選擇性。如果能夠解決以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑存在的問題，并結合二氧化硅載體本身低酸性可抑制裂解反應的優點，以二氧化硅為載體的Pt-Sn類催化劑必有廣闊的應用前景。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種以二氧化硅為載體的烷烴脫氫催化劑的制備方法。該方法能夠顯著提高催化劑的活性穩定性及烯烴的選擇性。

一種丙烷脫氫催化劑，以二氧化硅為載體，以Pt為脫氫活性組分，以Sn和V為助劑，催化劑中脫氫活性組分重量含量為0.1%~2%，優選為0.2%~0.8%，按載體重量計，助劑Sn的含量為0.1%~10%，優選為1%~5%，助劑V的含量為0.1%~10%，優選為1%~5%。本發明催化劑中優選助劑V與Sn原子數比為2。

一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，以硅膠為載體，采用浸漬法負載助劑Sn、V和活性組分Pt，優選依次負載助劑Sn、V和活性組分Pt。

本發明丙烷脫氫催化劑制備方法中，二氧化硅載體可以采用現有硅膠產品，如大孔硅膠、細孔硅膠或B型硅膠等，也可以按本領域專業技術人員熟知的方法制備。二氧化硅載體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當量直徑一般為10μm-5000μm，優選的顆粒尺寸為100μm-2000μm。

本發明丙烷脫氫催化劑制備方法中，助劑Sn以浸漬方法引入到催化劑中。Sn前驅物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等，優選為四氯化錫。助劑Sn的浸漬過程可以采用本領域技術人員熟知的方法。如采用如下過程：先采用含助劑Sn的溶液浸漬硅膠載體，浸漬時間1h~72h，優選2h~24h。浸漬錫后干燥，干燥溫度為60℃~150℃，干燥時間為1h~24h，優選為80℃~120℃下干燥4h~8h。焙燒溫度為400℃~800℃，焙燒時間2h~24h，優選為500℃~700℃下焙燒4h~8h。