[發明專利]一種改進的N,N-二甲基氰基乙酰胺的合成工藝

無效

• 申請號: 201210427611.5
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103787917A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 劉山;楊小燕;王世娟
• 申請（專利權）人: 南京化工職業技術學院
• 主分類號: C07C255/19
• 分類號: C07C255/19;C07C253/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種有機工業化原料的工業生產，具體涉及一種改進的N，N-二甲基氰基乙酰胺的合成工藝。?

技術背景

N，N-二甲基氰基乙酰胺是一種重要的農藥中間體，如N，N-二甲基氰基乙酰胺可以與3-二甲氨基丙烯醛反應，合成得到N，N-二甲基-2-氯煙酰胺，用于生產除草劑和殺菌劑(EP0313317，WO8804297)。?

目前文獻及專利報道N，N-二甲基氰基乙酰胺的合成工藝主要有以下幾種：?

1、氰基乙酸酯與二甲胺的乙醇溶液，以乙醇鈉為催化劑，室溫下反應3天。然后真空濃縮，-30℃下析出粗產品。最后用苯與石油醚重結晶得到產品N，N-二甲基氰基乙酰胺。(Bowman?R?E，Cavalla?J?F.A?new?synthesis?of?pantethine?and?some?analogues?thereof[J].Journal?of?the?Chemical?Society(Resumed)，1954，1171-1176.)?

2、仲胺溶液在-50℃下滴加至氯代丙炔腈的乙醚溶液中，反應2h。抽濾，除去仲胺鹽酸鹽，再減壓蒸餾得到取代氨基丙炔腈，再經過酸性條件下水解，得到N，N-二取代-1-氰基乙酰胺。收率約50％。(Sasaki?T，Kojima?A.Chemistry?of?cyanoacetylenes.Part?IV.Preparation?and?reactions?of?cyano-ynamines?and?the?corresponding?cyano-enarnines[J].J?Chem?SOC(C)，1970，476-480.)反應方程式為：?

3、二甲胺溶液在0℃條件下滴加至氰基乙酸酯中。滴畢，繼續攪拌1h，然后室溫攪拌2h。然后再用有機溶劑萃取，旋蒸除溶劑，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率67％(Tkachenko?V?V，Tregub?N?G，Knyazev?A?P，et?al.Zhurnal?Organicheskoi?Khimii[J].1990，26(3.2)：638-649，548-556)。?

4、向5-(雙甲硫基亞甲基)-2，2-甲基-1，3-二氧雜-4，6-二酮的乙醇溶液中，依次滴加等物質的量的二甲胺乙醇溶液、伯胺乙醇溶液，再在600℃熱解得到N，N-二甲基氰基乙酰胺(Cheikh?A?B，Chuche?J，Manisse?N，et?al.Synthesis?of?a-cyano?carbonyl?compounds?by?flash?vacuum?thermolysis?of(alky?lamino)methylene?derivatives?of?meldrum′s?acid.Evidence?for?facile?1，3-shifts?of?alkylamino?and?alkylthio?groups?in?imidoylketene?intermediates[J].J?Org?Chem，1991，56(3)：970-975.)。反應方程式為：?

5、在一定的正壓、0℃條件下，將草酰氯、N，N-二甲基甲酰胺依次滴入氰基乙酸中。滴畢，繼續攪拌1h，然后再室溫攪拌1h。旋蒸除溶劑，得到的固體溶于二氯甲烷中。在0℃條件下滴加二甲胺。滴畢，在0℃攪拌1h，然后在室溫下攪拌1h。加入適量10％的鹽酸，再分液，收集有機相。經干燥后，得到N，N-二甲基氰基乙酰胺，收率約100％(Marcoux?D，Azzi?S，Charette?AB，et?al.TfNH₂?asachiral?hydrogen-bond?donor?additive?to?enhance?the?selectivity?of?a?transition?metal?catalyzed?reaction.Highly?enantio-and?diastereoselective?rhodium-catalyzed??cyclopropanation?of?alkenes?usingα-cyano?diazoacetamide[J].J?Am?Chem?Soc，2009，131(20)：6970-6972.)。?