[發明專利]一種苯制環己烯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210427600.7
• 申請日: 2012-11-01
• 公開（公告）號: CN103785410A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 徐會青;賈立明;王偉;劉全杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C13/20;C07C5/11
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技術領域

本發明涉及一種苯制環己烯催化劑及其制備方法和應用。?

背景技術

環己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機化工原料。作為一種中間體，環己烯可廣泛應用于醫藥、農藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細化學品的生產。?

工業上，獲得環己烯的方法較多。傳統上有環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環己醇、鹵代環己烷為原料，且工藝復雜，傳統方法得到環己烯的生產成本較高。傳統方法得到的環己烯通常只適宜應用于制備需求量較小、附加值較高的產品。苯催化選擇加氫是一種以廉價苯為原料選擇加氫制備環己烯的新方法。該方法的開發和工業運用使得環己烯生產成本顯著下降，能運用于環己醇、環己酮、己二酸等重要產品的工業化大規模生產，而這些產品是工業生產尼龍－6?和尼龍－66?的重要原料。?

近年來，隨著環己烯下游產品的開發，國內外環己烯的需求不斷擴大，開展苯選擇加氫合成環己烯的研究，進一步開發高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術壟斷擴大環己烯的生產，具有重要的經濟意義。?

USP4197415公開了一種苯部分加氫制備環己烯技術，所用催化劑為浸漬的釕催化劑，載體用絲光沸石，促進劑包含元素周期表中IIb-VIII?金屬的磷化物，催化劑是釕-鎳合金負載到氧化鋅載體上，得到了環己烯選擇性29%，收率14%的結果。USP3912787用含鎂、鈷或者鎳為促進劑的釕催化劑進行苯的部分加氫制環己烯，反應時間為62分鐘時，得到環己烯選擇性34%，收率為20%的結果。EPA55495采用苯與氫氣逆流接觸，催化劑中除了釕，還含有一種或多種選擇銥、氯、鎵、錫、鋅、鎳、鈉等元素，較短的停留時間得到了較高的環己烯轉化率和選擇性。該新工藝目的是縮短停留時間，來提高環己烯的選擇性和收率。USP4678861公開了一種在懸浮狀態下苯部分加氫制環己烯的技術，催化反應是在兩相中完成，這個過程的不足之處在于從有機相中要分理處催化劑和可能的鹽比較困難。EP-A552809公開的苯部分加氫制環己烯的技術使用了水相，催化劑懸浮在其中，有機相中含有反應物，氣相中含有氫氣，該技術的一個不足是該過程是不連續的，在進行有機相和無機相的分離時，反應需要停止。EP-B55495公開的苯部分加氫制環己烯是在氣相中完成，最大的環己烯收率為8.4%。日本專利JP59186932采用化學還原法制備催化劑，但苯加氫反應轉化率只有14.4%，環己烯選擇性只有6.3%。中國專利CN1597099A公開了一種以浸漬沉淀法，金屬氧化物二氧化鋯為載體制備了釕基負載型催化劑，環己烯的收率最高只能達到40%，而且催化劑以氧化鋯為載體，貴金屬的回收困難。美國專利US4734536公開了一宗典型的釕黑催化劑，該催化劑采用沉淀法制備，催化劑中的釕含量高，成本較高。中國專利CN1714932A，CN1446625A中介紹了負載型非晶態合金苯部分加氫制環己烯催化劑的制備方法。CN1714932中介紹的催化劑是采用金屬釕和輕稀土和類金屬硼形成的非晶態合金負載在氧化鋯上，催化劑使用時，首先以催化劑、水、硫酸鋅和氧化鋯配制成催化劑漿液，然后在一定的條件下制備出催化劑，該方法需要多次洗滌產生廢水，催化劑使用過程復雜，反應物的分離困難。?

從熱力學上來說，由苯加氫生成環己烯的自由能變比生成環己烷的自由能變小的多。因此，在苯加氫的反應中，反應平衡傾向于生成熱力學更穩定的環己烷；從底物的反應的活性上來看，苯是一個典型的芳香環，具有較高的化學穩定性。環己烯具有一個非共軛的碳碳雙鍵，環己烯的雙鍵比苯環具有芳香性質的共軛雙鍵要活潑的多。因此，在催化劑上，環己烯具有更高的活性，更加容易進行加氫反應。即使反應中生成了環己烯，如果不能迅速從催化劑上脫附，并且使用一個較好的方法防止環己烯再吸附，苯加氫反應很難停留在生成環己烯的階段。?

苯選擇加氫合成環己烯的研究，關鍵是如何提高環己烯的選擇性。通過對苯加氫過程的分析可以發現，苯加氫更容易得到環己烷，環己烯的脫附和阻止環己烯的再吸附是苯加氫方法獲得環己烯的關鍵。?

由于環己烯在水中的溶解度比苯低，通過在催化劑中引入親水性物質，有利于吸附能力較弱的環己烯從催化劑表面的脫附，并阻止脫附后的環己烯重新被活性位吸附。但是苯的轉化率偏低。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種苯制環己烯催化劑及其制備方法和應用。該催化劑能夠明顯提高苯的轉化率及環己烯的選擇性。?