[發明專利]一種高度交聯單分散聚二乙烯苯微球的制備方法

有效

• 申請號: 201210427548.5
• 申請日: 2012-10-31
• 公開（公告）號: CN102898572A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 陳志勇;黃和骎;王倩;杜倩
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F2/06
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種高度交聯單分散聚二乙烯苯微球的制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

高度交聯單分散聚二乙烯苯微球由于物理和化學結構穩定，在色譜分離材料、液晶隔離材料、酶固定化基質、大孔吸附樹脂等眾多領域具有廣泛的用途。

目前，制備單分散聚合物微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、種子溶脹聚合以及沉淀聚合。乳液聚合需要添加乳化劑如十二烷基磺酸鈉，其合成的微球尺寸一般在幾十納米到幾百納米之間。分散聚合需要添加分散穩定劑比如聚乙烯吡咯烷酮來得到穩定的微球粒子，其合成的微球尺寸可以達到1-10微米；不過，通過分散聚合合成得到的微球的交聯度都較低，通常小于百分之五。CN1618842A公開一種合成聚合物微球的方法，在燒瓶中加入3－7%玉米淀粉/水溶液，苯乙烯單體3.5－10%，二乙烯苯交聯劑1－2%，偶氮二異丁腈引發劑1－2%，反應溫度70－85℃，反應時間9－14小時；本方法制備的交聯聚苯乙烯微球的單分散性和形狀都較好。種子溶脹聚合是指首先通過乳液聚合或分散聚合得到一個線型的亞微米或微米級小球，以此線型微球為種子，在穩定劑和表面活性劑存在下，將單體、交聯劑和引發劑等通過溶脹的辦法溶入到種子粒子中，進而聚合后得到微米級單分散微球。而在沉淀聚合中，只有單體、引發劑和溶劑存在，不需要穩定劑或分散劑等相關助劑，是一種不需要任何助劑合成微球的方法。所得微球純凈，利于處理，其粒徑通常在100納米到10微米之間。

沉淀聚合法合成聚二乙烯苯微球的經典方法是以乙腈為溶劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在60攝氏度下，以二乙烯苯為單體，反應24小時得到2-5微米的單分散微球，產率在20%-50%左右(Kai?Li?and?Harald?D.H.Stover,Journal?of?Polymer?Science:Part?A?PolymerChemistry,1993,31,3257-3263)。通過增加共溶劑，可以有效調節粒徑的尺寸。比如以乙腈與甲苯的混合溶劑可以適當提高粒徑尺寸，達到5-6微米(Wen-Hui?Li?and?Harald?D.H.Sto1ver,1998,36,10,1543-1551)。也可以采用其他溶劑替代乙腈體系，比如乙酸與丁酮體系(Qing?Yan,Yaowen?Bai,Zhe?Meng,and?Wantai?Yang,J.Phys.Chem.B,2008,112,6914–6922)。另外一種改良方法稱之為蒸餾沉淀聚合，其方法要點是設定反應溫度為85攝氏度，加熱逐步蒸餾除去乙腈，所得微球粒徑分布與常規方法類似(參見Feng?Bai,Xinlin?Yang,and?Wenqiang?Huang,Macromolecules,2004,37,9746-9752)。以上方法的主要缺點是為了保證粒徑的均勻性，單體的投入量較低，通常重量投入比在2%-5%之間，粒子產率較低，通常在50%以下。同時，由于需要加入大量的溶劑，也造成經濟成本的大量增加。因此，單體投入比低、經濟成本高是目前采用沉淀聚合大規模制備單分散高交聯度高分子微球的主要難題。

發明內容

針對上述的現有技術存在的問題，本發明提供一種高交聯單分散聚二乙烯苯微球的制備方法，該方法合成的單體投入比高、產率高。

本發明的技術方案是:

一種聚二乙烯苯微球的制備方法，采用溶劑熱和沉淀聚合法結合制得單分散聚二乙烯苯微球，步驟如下：

將二乙烯苯單體與引發劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應釜中，通入氮氣除氧后，密封；于油浴中升溫聚合，反應溫度控制在85℃~200℃，反應時間1~15小時，所得產物經溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到單分散聚二乙烯苯微球；

所述二乙烯苯單體與溶劑的體積比為7~17:100；

所述的引發劑與二乙烯苯單體的質量體積比為0.09~0.8:100，單位：g/ml;

所述的溶劑是乙腈、乙腈與甲苯的組合或乙酸與丁酮的組合；所述的引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。

根據本發明優選的，所述的溶劑是乙腈。

根據本發明優選的，所述的單體為二乙烯苯80。

根據本發明優選的，所述的反應釜有聚四氟乙烯內襯。

根據本發明優選的，所述的反應時間控制在2-8小時；進一步優選2-4小時。

本發明所述的反應溫度高于乙腈的沸點，優選反應溫度控制在85℃-100℃。