[發明專利]一種用非均相催化劑制備生物柴油的方法

無效

• 申請號: 201210427289.6
• 申請日: 2012-10-31
• 公開（公告）號: CN102965202A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 唐鶴生;宮述亮;李文章;賈運千;孫立政;張倩倩;孫鵬云;袁芳
• 申請（專利權）人: 濰坊金信達生物化工有限公司
• 主分類號: C11C3/04
• 分類號: C11C3/04;C11C3/12;C10L1/02;B01J31/04;B01J31/06
• 代理公司: 山東濟南齊魯科技專利事務所有限公司 37108
• 代理人: 宋永麗

技術領域

本發明涉及生物柴油，是一種用非均相催化劑制備生物柴油的方法。

背景技術

由于生物柴油為再生油，是綠色燃料，所以目前世界各國都在研究制備生物柴油。目前的生物柴油生產方法主要是化學法，催化劑為濃硫酸，其不足是產物與催化劑分離困難，并對反應設備腐蝕嚴重，其副產物及廢液對環境污染較重。為解決上述問題，本領域技術人員提供了以陽離子交換樹脂為催化劑制備生物柴油、用金屬氧化物的固體酸堿催化劑制備生物柴油等方法，這些方法的不足是：樹脂為催化劑的方法反應時間長、溫度高，使有機樹脂無法承受；金屬類為催化劑的方法的不足是：需要使用貴金屬，并需將金屬氧化物負載在氧化鋁、分子篩等載體上，經高溫焙燒制成，這種工藝導致柴油價格較高，給使用者增加較高的成本。另外，近幾年公開的炭基固體酸催化劑的出現，以較低成本和較高催化活化等特征引起了本領域技術人員的高度關注，然而，這些方法都是用不同的的生物質、用不同的方法先碳化，再磺化制備炭基固體酸的方法。它的不足在于：在制備過程中，天然生物質中的大部分有機質都損失掉了，碳化后得到的炭基物料的體積和重量均大幅減少，機械強度比天然生物質低許多，使用后形成許多極細的碳末，較難在工業上再回收利用。

相比較而言，用生物酶做催化劑制備生物柴油反應條件溫和，無污染物排放，引起較大關注。清華大學專利CN1557913A，北京化工大學專利CN102199635A，及華中理工大學專利CN102382864A，都提出了以脂肪酶為催化劑制備生物柴油的方法。然而酶的分離純化及固定化成本較高，特別是因低碳醇對酶有毒性，常導致生物柴油得率偏低，這些都使得用生物酶法生產生物柴油難以在短期內普及工業化。

發明內容

本發明的目的是提供一種用非均相催化劑制備生物柴油的方法，它采用天然生物質直接酸化制取催化劑，不進行碳化處理，提高制取催化劑的產率，降低成本，從而降低生物柴油的生產成本，并提高了生物柴油的產率。

本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現：一種用非均相催化劑制備生物柴油的方法，包括下述步驟：

①取天然生物質洗凈干燥粉碎后，浸漬在弱酸性的氨基酸有機溶液中，氨基酸有機溶液的濃度為0.01-0.1mol/L，浸漬時間為2-5小時，取出浸漬氨基酸有機溶液的天然生物質后，在30℃-80℃下烘干，得到酸化天然生物質；

②將酸化天然生物質浸漬在二肽化合物或三肽化合物的溶液中，溶液的濃度為0.1-0.2mol/L，浸漬時間為2-3小時，溶液的溫度為35℃-55℃，浸漬完成后，取出天然生物質在50℃-80℃下烘干，得到非均相催化劑；

③將油脂及非均相催化劑投入在反應釜中，再將短鏈醇分次投入到反應釜中，非均相催化劑的用量為油脂總重量的3-7%，短鏈醇與油脂的摩爾比為3-12：1，經過攪拌后加熱至60℃-120℃，使其發生酯化和酯交換反應，反應1-10小時后，減壓蒸去短鏈醇，分離催化劑及甘油，得到生物柴油。

本發明步驟③所述的反應釜也可以是固定床反應器，此時將短鏈醇與油脂按3-12：1的摩爾比混合形成混合液，再將混合液連續流過裝有非均相催化劑床層的固定床反應器，非均相催化劑的用量為固定床體積的10%-15%，固定床反應器溫度維持在60℃-120℃，反應5-6小時，酯化及酯交換反應后，對流出的反應液進行減壓蒸餾，去除短鏈醇及水，靜置或離心分離甘油后，得到生物柴油。

步驟①中所述的天然生物質為木屑、竹屑、木質素、纖維素、果殼、稻殼、農作物秸桿、淀粉的任一種或兩種以上的混合物。

步驟③中所述的短鏈醇與油脂的摩爾比為3-5：1。所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。

步驟①的氨基酸有機溶液的溫度為35℃-60℃。

所述的氨基酸為常見的20種標準氨基酸中的一種或多種；所述的二肽化合物為兩個常見氨基酸通過肽鍵連接而成的化合物，三肽化合物為三個常見氨基酸連接而成的化合物。

本發明所述的一種用非均相催化劑制備生物柴油的方法，包括下述步驟：

①取洗凈干燥好粉碎后的農作物秸稈10kg，粉碎后45℃下浸漬在濃度為0.05mol/L的亮氨酸的弱酸性溶液中，浸漬時間為3.5h，取出后55℃下烘干；

②將酸化后的秸稈在45℃下浸漬在0.15mol/L的二肽化合物蘇氨酰賴氨酸的溶液中2.5h，取出后65℃下烘干，得到非均相催化劑；