[發明專利]超聲輔助含單寧生物質水解制備沒食子酸的方法

無效

• 申請號: 201210426229.2
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN102875368A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 呂秀陽;張迎杰;傅杰;劉林
• 申請（專利權）人: 浙江大學;遵義山林植物化工有限公司
• 主分類號: C07C65/03
• 分類號: C07C65/03;C07C51/09
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及多元酚酸類，尤其涉及一種超聲輔助含單寧生物質水解制備沒食子酸的方法。

背景技術

沒食子酸(Gallic?acid，CAS?No:149-91-7)，又名棓酸、五倍子酸，化學名稱為3,4,5-三羥基苯甲酸(3,4,5-Trihydroxybenzoic?acid)，分子式C₇H₆O₅，分子量170.12。常溫下為白色或淡黃色針狀或棱狀結晶或粉末，通常是以一水合物的形式存在，熔點：235-240℃(分解)，能溶于熱水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甘油，稍溶于乙醚，難溶于冷水，不溶于苯和氯仿，沒食子酸在堿性環境中容易被氧化，具有較強的還原性。結構式如下：

沒食子酸是一種重要的有機原料，是一種重要的有機原料，在化工、醫藥、食品、染料、輕工以及電子等行業中用作抗氧化劑或藥物的有效組分，用途十分廣泛，需求量逐年增加。在食品工業中可用作抗氧化劑，沒食子酸為可以合成酯類，沒食子酸的烷基是性能優良的食品抗氧化劑。在醫藥方面，沒食子酸具有抗炎、抗突變、抗氧化、抗自由基等多種生物學活性，同時沒食子酸具有抗腫瘤作用。沒食子酸還可以用來制造許多藥物。沒食子酸經加熱脫羧可制得焦性沒食子酸，其在輕工、染料、制藥等領域中有廣泛應用。化工方面，沒食子酸可以用來制造幾十種化學試劑。

沒食子酸是單寧的水解產物，單寧是沒食子酸與多元醇生成的酯。水解方法分為化學法和生物法，化學法用酸水解或堿水解，生物法用微生物發酵水解或酶水解。水解反應方程式如下：

沒食子酸的傳統生產工藝是化學水解工藝。酸水解是先用水從原料（五倍子、倍花、塔拉等）中浸提出單寧水溶液，單寧水溶液在加熱條件下，以硫酸作催化劑進行均相酸催化反應；堿水解法是原料浸提液即單寧水溶液在堿性條件下水解，然后用酸中和酸化后生成沒食子酸。主要工藝流程相差不大，即將含生物質五倍子或塔拉粉碎，用熱水浸提，濾除殘渣，得單寧酸料液；濃縮料液，然后向其中加入無機酸或堿進行直接水解，經過預處理，水解產物為沒食子酸和葡萄糖；反應混合物經分離、脫色、精制結晶、干燥得到成品沒食子酸。

發酵法是利用微生物在含單寧水溶液中進行發酵，以單寧中的葡萄糖作碳源，供微生物生長繁殖。微生物經誘導產生的生物酶，對單寧產生催化水解作用。工藝流程：原料磨至直徑小于10mm，篩出蟲粉，用水浸提到30%單寧溶液，加入黑霉菌種，然后發酵8～9天，過濾發酵液，經過水洗得到沒食子酸粗品，再用熱水溶解重結晶可以得到工業沒食子酸。酶法的關鍵是篩選、制取高效的生物酶。單寧酶為乙酰基水解酶，屬于孢外誘導的酰基水解酶，能高效、專一、定向裂解單寧分子中的酯鍵、縮酚鍵和糖苷鍵,使之生成沒食子酸。工藝流程：酶種培養→發酵制酶→(加原料)水解→過濾→濃縮→粗結晶→分離→脫色→一次結晶→二次結晶→干燥→粉碎→成品沒食子酸。

現行的化學法(酸、堿水解法)反應時間較短，如酸水解法反應時間為2～5h，堿水解法反應時間僅為1～6h，但化學法單寧水解不完全，沒食子酸收率較低，產品質量不穩定，對低品位的五倍子原料不能利用，脫色時活性炭用量多，生產成本高，酸法對設備腐蝕嚴重，水解產生的有機廢液對環境污染嚴重。堿水解法對設備腐蝕性較酸法小，大大減小了設備的折舊，但是工藝過程比酸水解法復雜，但是水解結束需要用大量的酸進行中和使沒食子酸析出，產生大量的鹽溶液，處理困難。目前國內大多數沒食子酸的生產都是采用堿水解法。發酵法的反應時間最長，長達60～90h，生物酶的形成和單寧的水解在同一反應容器中進行，過程條件難以達到最佳狀態，致使反應周期增長(3天以上)，另外單寧水解不完全，殘留單寧達15%～20%。酶法的轉化率最高，甚至可達100%，其得率最理想，可達到90%，且消耗指標較低，但缺點是反應時間過長。

人耳能直接感受到的聲波頻率為16～16KHz，頻率超過16KHz的稱為超聲波。我們通常所用的超聲波頻率范圍為2×10⁴Hz～10⁹Hz。它方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠，在醫學、軍事、工業、農業上有很多的應用。當一定強度的超聲波在媒質中傳播時，會產生力學、熱學、光學、電學和化學等一系列效應。超聲是一種機械波，產生以上效應的原因是其具有機械作用、熱作用和空化作用等主要物理學作用。