[發明專利]一種具有高熔體流動速率丙烯均聚物的制備方法

在審

• 申請號: 201210426149.7
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN103788261A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 于魯強;楊芝超;陳江波;杜亞鋒;仝欽宇;劉旸;譚寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F110/06;C08F2/38;C08F4/649;C08F4/646;C08F2/02;C08F2/34
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種丙烯的聚合方法，更具體地說，涉及一種生產高熔體流動速率聚丙烯的方法。

技術背景

聚丙烯的熔體流動速率(簡稱MFR)是一項重要的性能指標，具有較高的熔體流動速率的聚丙烯具有諸多優點。例如在對于注射成型制品，由于流動性提高，可以生產結構比以前更加復雜注塑制品；紡絲制品，也需要高流動速率的聚丙烯，而低熔體流動速率的聚丙烯無法用來制造成聚丙烯纖維。

目前，在工業生產中，通常采用加入分子量調節劑來調節聚丙烯的熔體流動速率，常用的分子量調節劑多采用是氫氣。一般地，在Ziegler-Natta體系存在下,加入的氫氣越多,得到的聚合物的熔體流動速率越大，換言之,得到聚合物的分子量就越小。但在生產高熔體流動速率（如MFR在30g/10min以上）的聚丙烯時則存在一定的局限性。例如，在液相法丙烯聚合工藝中，反應器內氫氣濃度過高時容易產生氣泡，這會影響到裝置運行的穩定性和安全性；再如在氣相法丙烯聚合工藝中，氫氣含量過高時，會降低循環氣的露點，進而導致循環氣冷卻/冷凝時的能耗大幅增加。因此，使用氫氣來調節聚合物的熔體流動速率時，反應器內的氫氣濃度提高是有一定地限制的。

由于反應器內的氫氣濃度的限制，以及出于對生產成本的考慮，人們尋求對催化劑各組分的改進，催化劑在聚合反應中對分子量調節劑-氫氣的反應更加敏感，例如，對外給電子體組分的選擇，使用不同氫氣響應能力的外給電子體，可以在不調節氫氣含量的情況下，生產出不同熔體流動速率的聚合物。中國專利CN?200580049306和CN?200610101560分別了公開了一類外給電子體，這些外給電子體可以在相對較低的氫氣濃度下，得到相對較高熔體流動速率的聚合物。但研究發現，使用這種方法生產高熔體流動速率的聚丙烯產品時，所得聚合物的立體規整指數(等規度)比采用常規采用的外給電子體得到的聚合物低得多，造成聚合物的剛性有所下降。

為了制備具有較高熔體流動速率的聚丙烯，還有一種常用的方法是通過加入過氧化物使聚合物發生一定程度的降解,從而提高聚合物的熔體流動速率,如中國專利CN?91104652和CN?200510030617所描述的方法。但該方法除了增加生產成本外，由于過氧化物的引入，在其加工后的制品中還存有異味或發黃等問題。

發明內容

本發明提供了一種具有高熔體流動速率丙烯均聚物的制備方法，其采用了一種特定的Ziegler-Natta催化劑體系，在較高的聚合反應溫度下，通過聚合的方法可直接得到熔體流動速率(MFR)為20~1000g/10min的丙烯均聚物產品。該方法包括以下步驟：

（1）在催化劑存在下，在氣相或者液相中，將丙烯或含有丙烯的烯烴在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下進行預聚合，得到丙烯預聚物，控制預聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑；所述的Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應產物：

（a）含鈦的固體催化劑組分，其是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內給電子體化合物接觸反應的產物；

（b）烷基鋁化合物；以及

（c）任選的外給電子體化合物；

（2）在步驟（1）得到的丙烯預聚物、分子量調節劑存在下，于91-150℃、1~6MPa，在氣相或者液相中，進行丙烯的均聚合反應0.5~4小時，通過控制分子量調節劑的用量，得到熔體流動速率(MFR)為20~1000g/10min的丙烯均聚物，按ISO1133,230℃,2.16kg載荷下測量。

第（1）和（2）步反應可在一個反應器中進行間歇聚合操作，也可以用多個反應器進行連續聚合操作。

第（1）步的預聚合反應的溫度控制在-10℃至50℃，優選為0-30℃。預聚合壓力0.1至10.0MPa，優選為1.0-6.0MPa，更優選為1.5-5.5MPa。預聚合反應優選在液相中，具體可選擇采用丙烯的液相本體預聚合?？刂祁A聚倍數為2-3000克聚合物/克催化劑，優選為3-2000克聚合物/克催化劑，更優選為3-1000克聚合物/克催化劑。

本發明所述的“預聚合倍數”是指預聚物的重量與原始加入的固體催化劑組分的重量之比。通常對于間歇預聚合，直接測量預聚合物的重量，并與加入的催化劑重量相除即可得到預聚合倍數；而對于連續預聚合，則通?？刂品磻耐Ａ魰r間和聚合溫度來間接控制預聚合倍數。不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式（氣相、液相本體等）和不同聚合壓力下，即使相同的預聚合停留時間，其預聚合倍數也不相同，可根據催化劑的反應動力學曲線進行積分計算得到。