[發(fā)明專利]一類聚合物型硼酸酯鋰鹽及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN102964369A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔光磊;王學(xué)江;劉志宏;徐紅霞;張傳健
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C07F5/04;H01M10/0568
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類聚合物型硼酸酯鋰鹽

本發(fā)明涉及一類聚合物型硼酸酯鋰鹽的制備方法。

本發(fā)明涉及二次鋰離子電池或其它電池用聚合物電解質(zhì)等技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

現(xiàn)有的二次鋰離子電池用商業(yè)化電解液多用LiPF₆基電解液，但LiPF₆制備工藝復(fù)雜，成本高，提純困難，并且其熱穩(wěn)定差，制約了鋰離子電池在動力汽車方面的應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)制備工藝簡單，價格低廉，熱穩(wěn)定性高的新型鋰鹽。硼酸鋰鹽由于種類繁多且環(huán)境友好，近年來越來越引起人們的重視。這類鋰鹽多以硼為中心原子，與含氧的配體相結(jié)合，形成一個大π共軛體系，分散了中心離子的負(fù)電荷，是陰離子更加穩(wěn)定的同時又減小了陰、陽離子的相互吸引力。比較具有代表性的包括雙草酸硼酸鋰鹽(LiBOB)，二氟草酸硼酸鋰鹽(LiODFB)。基于以上思路，我們合成了聚合物型的硼酸酯鋰鹽，使其具有更大的陰離子半徑，這樣可以進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性及電解液中陽離子的遷移數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于合成了一類聚合物型硼酸酯鋰鹽并提供了合成該類聚合物型硼酸酯鋰鹽的方法。制備方法包括水相合成和有機(jī)相合成兩種方法。尤其對于水相合成，該方法無需引發(fā)劑，反應(yīng)條件溫和，原料簡單，轉(zhuǎn)化率高，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

一類聚合物型硼酸酯鋰鹽具有如通式1所示的結(jié)構(gòu)：

通式1

其中X₁，X₂，X₃，X₄為：

R為C₁-C₅烷基、C₁-C₅氟代烷基的一種。

Y為：直鏈或帶支鏈的烷基，直鏈或帶支鏈的氟代烷基，芳基，氟代芳基的至少一種。

具體結(jié)構(gòu)式包括如下：

本發(fā)明合成的聚合物型硼酸酯鋰鹽，其制備方法，具體包括水相和有機(jī)相兩種方法。

本發(fā)明合成的聚合物型硼酸酯鋰鹽，其中所述的金屬陽離子不限于鋰離子，也可以為鈉和鉀的離子。

具體實施方式

實施例1水相法合成酒石酸硼酸鋰鹽

將2.3186g硼酸，1.5735g一水合氫氧化鋰和75mL蒸餾水加入250mL三口燒瓶中，通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，不斷攪拌溶液。在90～95℃下緩慢滴加已配置好的酒石酸(5.6284g)水(75mL)溶液，滴加完畢后，反應(yīng)半個小時，加入50mL環(huán)己烷，進(jìn)行共沸除水。待水完全去除后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)不溶于環(huán)己烷的固體，冷卻。采用常壓過濾得到產(chǎn)物，真空烘箱150℃進(jìn)行干燥，得到白色固體，此即為聚合物型硼酸酯鋰鹽——酒石酸硼酸鋰鹽。

實施例2水相法合成檸檬酸硼酸鋰鹽

將1.2366g硼酸，0.8392g一水合氫氧化鋰和75mL蒸餾水加入250mL三口燒瓶中，通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，不斷攪拌溶液。在90～95℃下緩慢滴加已配置好的檸檬酸(3.8428g)水(75mL)溶液，滴加完畢后，反應(yīng)半個小時，加入50mL環(huán)己烷，進(jìn)行共沸除水。待水完全去除后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)不溶于環(huán)己烷的固體，冷卻。采用常壓過濾得到產(chǎn)物，真空烘箱150℃進(jìn)行干燥，得到白色固體，此即為聚合物型硼酸酯鋰鹽——檸檬酸硼酸鋰鹽。

實施例3

首先將雙三羥甲基丙烷(式1)進(jìn)行硅烷化(式2)。

式1

式2

將4.2567gLiB(OCH₃)₄，16.1400g硅烷化的雙三羥甲基丙烷和150mL無水乙腈加入三口燒瓶中，通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，不斷攪拌溶液。在85℃下反應(yīng)進(jìn)行冷凝回流。反應(yīng)48h后冷卻到常溫，將含有產(chǎn)物的溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到白色固體。真空烘箱150℃進(jìn)行干燥，此即為聚合物型硼酸酯鋰鹽。

實施例4

將2.0000g實施例1的酒石酸硼酸鋰鹽和2.0000gPVDF-HFP溶于15mL無水的DMF中，溶解，用300μm刮刀刮膜。真空烘箱中150℃烘干，得到厚度為30μm的干態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。將干態(tài)聚合物膜轉(zhuǎn)移到手套箱中，用PC進(jìn)行浸泡5min，m(酒石酸硼酸鋰鹽)∶m(PVDF-HFP)∶m(PC)＝1∶1∶2，得到厚度50μm濕態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。以磷酸鐵鋰做正極，石墨做負(fù)極，組裝成鋰離子電池。