[發明專利]一種乳酸聚合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201210424998.9
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN103788313A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 計文希;許寧;祝桂香;張偉;韓翎;鄒弋
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F299/04;C08G63/78;C08G63/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種乳酸聚合物及其制備方法。?

背景技術

聚乳酸（PLA）是一種生物可降解材料，其原料乳酸可由玉米淀粉等制得，分解后變成二氧化碳和水，符合環保低碳的要求，因此得到業界的廣泛重視和深入的研究。聚乳酸玻璃化溫度約在60℃左右，熔點在170℃左右，性能可與PET，PS等材料相比，可以用于擠出、注射、吹塑成型，也可以與其他材料共混或者共聚。以聚乳酸為原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解熱塑性高分子材料中PLA具有最好的抗熱性。因此，作為生物可降解材料，聚乳酸具有良好的應用前景。?

常規的聚乳酸有兩種合成方法，即丙交酯（乳酸的環狀二聚體）的開環聚合和乳酸的直接聚合。?

乳酸直接縮聚是由精制的乳酸直接進行聚合，是最早也是最簡單的方法。該法生產工藝簡單，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布較寬，其加工性能等尚不能滿足成纖聚合物的需要；而且乳酸直接縮聚反應在高于180℃的條件下進行，得到的聚合物極易氧化著色，應用受到一定的限制。?

丙交酯開環聚合生產方法可以生產高分子量的聚乳酸，通常的制備方法包括：先將乳酸脫水環化制成丙交酯；再將丙交酯開環聚合制得聚乳酸。其中乳酸的環化和提純是制備丙交酯的難點和關鍵，這種方法可制得高分子量的聚乳酸，也較好地滿足成纖聚合物和骨固定材料等的要?求。丙交酯開環聚合以Naturework公司為代表，可以生產高分子量的聚乳酸材料。但該方法制備得到的聚乳酸為線性結構，眾所周知的是，線性的聚乳酸不能形成有效的鏈纏結。此外，線性的PLA聚合物因強度不佳、耐熱性差、70℃左右就產生性能的突變、材料變軟、熔點強度低和加工性能差等原因不能完全替代傳統的塑料要求。文獻報道聚乳酸的臨界纏結分子量為16000。因此合成聚合物的支鏈分子量至少要超過20000才能有效地改善加工性能。?

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中線性乳酸聚合物分子量偏低，加工性能較差的缺點，提供一種乳酸聚合物及其制備方法。?

本發明提供一種乳酸聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：?

（1）在開環聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體組分與開環聚合催化劑和開環聚合引發劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環聚合引發劑為含有一個雙鍵的不飽和一元醇和/或含有一個雙鍵的環氧類化合物；?

（2）在自由基聚合條件下，將步驟（1）得到的丙交酯聚合物與自由基聚合引發劑接觸反應，得到乳酸聚合物。?

本發明還提供了一種上述方法制備的乳酸聚合物。?

本發明的發明人發現，本發明提供的乳酸聚合物的制備方法先將丙交酯進行開環聚合物，在開環催化劑的存在下，由不飽和一元醇和/或含雙鍵的環氧類化合物開環聚合引發丙交酯的開環聚合物，得到端基為雙鍵的丙交酯聚合物上，在此基礎上，加入自由基聚合引發劑引發自由基聚合，即，巧妙地將開環聚合反應和自由基聚合反應相結合，完成了對所述丙交酯聚合物的改性，由于采用本發明的方法得到的乳酸聚合物具有多個支鏈，得到的乳酸聚?合物分子鏈增長、分子量大。同時，由于丙交酯聚合物形成的微核中端基雙鍵經過交聯后，更加穩定，在后加工中不易發生分子量變化。且該方法與其他擴鏈方法，如異氰酸酯等方法相比更加容易控制。?

具體實施方式

根據本發明的支化乳酸聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：?

（（1）在開環聚合條件下，在惰性氣體存在下，將含丙交酯的單體組分與開環聚合催化劑和開環聚合引發劑接觸，得到丙交酯聚合物，其中，所述開環聚合引發劑為含有一個雙鍵的不飽和一元醇和/或含有一個雙鍵的環氧類化合物；?

（2）在自由基聚合條件下，將步驟（1）得到丙交酯聚合物與自由基聚合引發劑接觸反應，得到乳酸聚合物。?

根據本發明，為了獲得具有良好的加工性能的乳酸聚合物，主要是通過在丙交酯聚合物的基礎上進行支化改性來實現乳酸聚合物的分子量增大。由于只要在丙交酯的基礎上，通過在丙交酯的開環聚合在丙交酯聚合物引入含雙鍵的端基，在此基礎上再進行自由基聚合就會實現發明目的，因此，本發明對開環聚合的條件沒有特別要求，優選地，所述開環聚合反應條件包括溫度為130-220℃、壓力為0-0.4MPa、時間為0.5-12小時；優選地，所述溫度為170-200℃、壓力為0.07-0.1MPa、時間為0.5-4小時。?