[發(fā)明專利]一種丙烯的生產(chǎn)工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210424711.2
• 申請(qǐng)日: 2012-10-30
• 公開（公告）號(hào): CN102924214A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陽(yáng)永榮;嚴(yán)麗霞;蔣云濤;蔣斌波;王靖岱;廖祖維;黃正梁;姜坤;馮翔;陸飛鵬;汪燮卿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C11/06
• 分類號(hào): C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及丙烯的制備方法，具體涉及一種使用甲醇為原料的丙烯的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中一種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量正在不斷增大。丙烯傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線是石腦油的蒸汽裂解與催化裂化作為乙烯聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)物而來。隨著石油儲(chǔ)備的消耗，國(guó)際原油價(jià)格不斷上漲，導(dǎo)致以石油為原料生產(chǎn)丙烯的工藝成本不斷升高，從而引發(fā)了以較為廉價(jià)的甲醇生產(chǎn)丙烯技術(shù)(MTP)的研究熱潮。在當(dāng)前原油價(jià)格很高且今后也難以下降的情況下，對(duì)于缺油、少氣、富煤的中國(guó)來說，MTP技術(shù)更加突顯出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

歐洲專利EP0448000B1、中國(guó)專利CN1431982A等均已公開了固定床Lurgi工藝方法以及所使用的催化劑。該工藝方法采用γ-Al₂O₃將甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)，再基于德國(guó)南方化學(xué)公司提供的改性ZSM-5分子篩催化劑，將含有DME、H₂O、甲醇的一次產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，以較高的收率得到丙烯，同時(shí)副產(chǎn)少量乙烯、汽油和液化石油氣(LPG)。有別于將甲醇一步法直接轉(zhuǎn)化為丙烯工藝，兩步法工藝將甲醇制丙烯反應(yīng)中的熱量分為了兩部分，一部分用于甲醇制二甲醚反應(yīng)(該反應(yīng)發(fā)生在醚化反應(yīng)區(qū))，一部分用于含甲醇、二甲醚等含氧化合物制丙烯反應(yīng)(該反應(yīng)發(fā)生在OTP反應(yīng)區(qū)，稱為OTP反應(yīng))，從而控制了MTP整個(gè)反應(yīng)放熱的劇烈程度，保持了催化劑的長(zhǎng)久活性。然而，Lurgi公司的兩步法工藝采用了兩種不同類型的催化劑，對(duì)催化劑的再生系統(tǒng)設(shè)置的多變性提出了更高要求，且增加了催化劑再生操作步驟的復(fù)雜性。

業(yè)內(nèi)公知，ZSM-5分子篩催化劑具有酸性，既能催化甲醇脫水生成二甲醚，同時(shí)還能進(jìn)一步將二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴等產(chǎn)物。將MTP反應(yīng)改性的ZSM-5分子篩催化劑用于醚化反應(yīng)，其最佳反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于OTP反應(yīng)的溫度，因此同等條件下，醚化反應(yīng)催化劑積炭速率遠(yuǎn)小于OTP反應(yīng)催化劑的積炭速率。而如果將醚化反應(yīng)溫度提高逐漸靠近OTP反應(yīng)溫度，由于新鮮催化劑活性較高，二甲醚與甲醇不斷快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴等產(chǎn)物，并且溫度大幅度攀升，從而導(dǎo)致醚化反應(yīng)失控。將醚化催化劑掛上一定炭之后降低其活性，可以有效控制醚化反應(yīng)溫度，不使其過早生成OTP反應(yīng)產(chǎn)物，減少了作為目的產(chǎn)物的丙烯成為中間產(chǎn)物過早參加反應(yīng)的可能性，保證了丙烯的最終收率。

CN1803738公開了一種OTP反應(yīng)的連續(xù)方法，該工藝將C4以上重烯烴裂解制丙烯，使用移動(dòng)床反應(yīng)器將此反應(yīng)區(qū)部分積炭催化劑用于OTP反應(yīng)后再去燒炭再生，再生后催化劑循環(huán)用于C4以上重烯烴裂解制丙烯。通過這種使新鮮催化劑在催化反應(yīng)之前就掛上一定含量炭的手段保證了OTP反應(yīng)區(qū)催化劑一開始就保持在一個(gè)高丙烯選擇性狀態(tài)。然而，由于C4以上重烯烴分子尺寸較大，催化劑積炭主要集中在外表面，將其用于OTP反應(yīng)，導(dǎo)致的結(jié)果是失活較快。如果將積炭催化劑再生后仍使內(nèi)部掛有一定的炭含量，催化劑外表面幾乎沒有積炭，反應(yīng)氣體分子能順利進(jìn)入分子篩孔道，不但保證催化劑的活性和較長(zhǎng)的壽命，而且同時(shí)保證了含炭催化劑初始階段對(duì)丙烯的高選擇性。此外將OTP積炭催化劑通過移動(dòng)床循環(huán)至醚化反應(yīng)區(qū)，能更好的控制兩步法的溫度與產(chǎn)物分布，最大程度實(shí)現(xiàn)丙烯的高選擇性與高收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種丙烯的生產(chǎn)工藝，主要解決了如何使MTP催化劑始終保持高活性、高丙烯選擇性的問題，最終實(shí)現(xiàn)提高丙烯收率與節(jié)約能耗的目的。

一種丙烯的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟：

(1)在一次積炭的催化劑的作用下，將甲醇原料加熱后通入醚化反應(yīng)區(qū)發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后得到一次反應(yīng)產(chǎn)物流；

所述的一次反應(yīng)產(chǎn)物流包括甲醇、二甲醚和水；

(2)將步驟(1)得到的一次反應(yīng)產(chǎn)物流與稀釋劑混合換熱后通入OTP反應(yīng)區(qū)與再生催化劑接觸，發(fā)生OTP反應(yīng)，得到富含丙烯的二次反應(yīng)產(chǎn)物流；

所述的二次反應(yīng)產(chǎn)物流包括含氧化合物、C2～C4烯烴、C1～C4烷烴、C5及以上的烷烴、烯烴和芳烴；

所述的含氧化合物包括水、醇和醚；

(3)將步驟(2)的得到的二次反應(yīng)產(chǎn)物流換熱后送去分離區(qū)，經(jīng)脫水及脫氧化物后，分離得到所述丙烯和其他副產(chǎn)物；

步驟(1)中所述的一次積炭的催化劑為步驟(2)中所述的再生催化劑催化OTP反應(yīng)后積炭形成；

所述的一次積炭的催化劑在醚化反應(yīng)區(qū)發(fā)生二次積炭后成為待生催化劑；

所述的待生催化劑經(jīng)再生后成為再生催化劑重新進(jìn)入OTP反應(yīng)區(qū)進(jìn)行循環(huán)。