[發明專利]一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應用

有效

• 申請號: 201210424449.1
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN102887966A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 張學全;王鳳;張春雨;白晨曦;畢吉福;代全權;那麗華;于琦周
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F4/54
• 分類號: C08F4/54;C08F4/58;C08F136/08;C08F136/06
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 陶尊新

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應用。

背景技術

目前用于合成二烯類橡膠的稀土釹系催化體系的組成為Nd-AlR₃-X?（稀土釹化合物-烷基鋁-含鹵化合物），可分為二元組分和三元組分兩種類型。二元稀土化合物中含有鹵素，通式為NdX₃-nL/AlR₃，L?為中性配體；三元稀土催化體系中稀土化合物不含鹵素，需外加含鹵化合物。二元催化劑體系的組成簡單，但是二元催化體系的氯化稀土在有機溶劑中溶解性差，限制了二元催化劑的發展。目前尚無產業化的二元催化體系，只有文獻中（Changyou?Ren,?Guilian?Li,?Weimin?Dong,?Liansheng?Jiang,?Xuequan?Zhang,?Fosong?Wang，Polymer,?2007,?48,?2470-2474.）報道可溶性氯化稀土NdCl3.3(2-ethylhexanol)?/AlEt3用于異戊二烯聚合，具有準活性特征但分子量分布較寬（數均分子量為3.8×10⁵-11.3×10⁵，分子量分布為2.0-3.15）。三組稀土分催化體系有兩種制備方法，一種是非均相的三組分催化劑，另一種均相的三組分催化劑。非均相催化劑所得聚合物的分子量和分子量分布難以控制,?另外李桂連等（李桂連，董為民，姜連升，張學全，王佛松，合成橡膠工業，2006,?29(3)：181-185。）利用新癸酸釹、氫化二異丁基鋁和氯代二異丁基鋁制備了三組分均相釹系稀土催化劑，對異戊二烯聚合活性高，可得到高分子量窄分布的聚異戊二烯橡膠（數均分子量為3.91×10⁴-6.95×10⁴，分子量分布為2.37-2.87）[3]。但是用現有的均相稀土催化體系制備低分子量（相對分子質量小于10000）窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡膠是比較困難的。合成橡膠的相對分子質量小于10000時為粘稠狀可流動液體，我們稱之為液體橡膠。傳統的?Ziegler-Natta?型催化劑也可以制備相對分子質量低的液體異戊二烯橡膠，缺點是所得的產物分子量分布很寬，同時聚合過程中極易產生凝膠(JP3831/1977)。目前液體異戊二烯橡膠主要由鋰系陰離子聚合工藝合成，但所合成的液體橡膠順式含量較低65.6%~70.6%。（賀小進，康新賀，劉輝，王妮妮，液體異戊二烯橡膠的合成及結構表征，彈性體，2011，21（2）：32~35.）

二烯類液體橡膠尤其是液體異戊二烯橡膠與天然橡膠具有相同的鏈節結構，因而其與天然橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠有良好的相容性，可替代低分子油類作為這些橡膠的增塑劑或軟化劑，具有很好的應用前景。同時，液體異戊二烯橡膠在硫化過程中能參與交聯反應，與天然橡膠等非極性橡膠產生共交聯，從而使硫化橡膠獲得優良的物理機械性能和化學穩定性。這種反應性增塑劑不會產生遷移、揮發，也不會被溶劑抽出，因而制品不會產生收縮、變形、污染等現象。同時，反應性增塑劑液體異戊二烯橡膠還能減少混煉時的能量消耗，提高擠出效率和擠出物的尺寸穩定性，改善擠出和壓延膠料表面質量，以及改善未硫化膠片的黏性。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有催化體系制備同時具備低分子量（相對分子質量小于10000）和窄分子量分布（分子量分布PDI在1.0-2.0）的橡膠比較困難的問題，而提供一種稀土催化體系及在制備共軛二烯液體橡膠上的應用。

本發明提供的一種稀土催化體系，其基本組成為：

A：烷氧基稀土化合物為：乙氧基釹、正丙氧基釹、正丙氧基鑭、正丙氧基釤、異丙氧基釹、異丙氧基鑭、異丙氧基釤、異丁氧基釹、異丁氧基鑭、異丁氧基釤、叔丁氧基釹、異辛氧基釹、異辛氧基鑭或異辛氧基釤；

B：氫化烷基鋁化合物為：二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二環己基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁或二苯基氫化鋁；

C:?氯化物為：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷或四氯化硅；

D：共軛二烯烴為異戊二烯、丁二烯或間戊二烯。

催化體系中各組分的摩爾比為：A:?B:?C:?D?=?1：5~20：1~4：1~10。

優選的是，所述的烷氧基稀土化合物為異丙氧基釹、叔丁氧基釹或異丙氧基鑭。

優選的是，所述的氫烷基鋁化合物為二異丁基氫化鋁或二乙基氫化鋁。