[發明專利]一種高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201210424321.5
• 申請日: 2012-10-30
• 公開（公告）號: CN103788256A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 畢福勇;宋文波;楊光;張曉萌;魏文駿;郭梅芳;張師軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/646
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種聚丙烯的制備方法，具體涉及一種具有高熔體流動性抗沖聚丙烯的制備方法。?

背景技術

高熔體流動性聚丙烯易成型加工，在制品加工生產過程中可降低加工溫度、注射壓力、合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產量。尤其在注射成型大型薄壁制品以及復雜制品方面具有獨特的優勢。隨著國內大型薄壁注射制品的不斷發展，對高熔體流動性聚丙烯原料的需求與日俱增。高熔體流動性聚丙烯生產技術的開發成為各大聚丙烯生產企業及應用企業占領市場所要面對的新挑戰，也是聚丙烯生產技術創新的研究重點。此處所述高熔體流動性聚丙烯是指熔體質量流動速率（熔體質量流動速率）≥20g/10min的丙烯聚合物。?

高熔體流動性聚丙烯材料的常用制備方法主要有三種。1.采用普通聚丙烯與高熔指流動性聚丙烯共混生產高熔體流動性聚丙烯；2.用過氧化物降解反應器生產的聚丙烯，得到高熔體流動性聚丙烯。過氧化物降解法也習慣被稱之為可控流變法；3.選擇合適的催化劑體系采用適當工藝從反應器直接生產高熔體流動性聚丙烯。?

專利文獻CN1451689A報道了通過將常規聚丙烯粉料和有機過氧化物降解制備的超高熔體質量流動速率共混的制備方法；專利文獻CN101338009A、WO2004113438和WO02096986報道了采用將聚合物和過氧化物熔融共混的辦法，對聚合物進行降解，制備了熔體質量流動速率≥30g/10min的高熔指聚丙烯辦法。該方法是業界現階段廣泛采用的方法，然而過氧化物的加入一方面增加了生產成本，同時也會由于加入量不穩定以及分散不均勻等原因導致產品質量的波動，此外，過氧化物在聚合物中長期存在，會帶來產品黃色指數、物理性能的逐步變差，以及異味、有毒揮發物逸出等環境不友好問題。?

在反應器中直接生產高熔體質量流動速率的聚丙烯的方法，生成本較低，產品質量穩定、均一，但是需要選擇合適的催化劑體系，并且聚合工藝的技術要?求較高。中國專利申請201010604411、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039和WO9521203提出一種非對稱外給電子體技術生產高熔指聚丙烯的方法，即在第一階段用一種氫調性能好的外給電子體（TEOS），生產高熔體流動性的聚丙烯。在第二階段用另一種外給電子體二環戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）制備低熔指的均聚聚丙烯或丙烯共聚物，進而得到高熔體流動性聚丙烯材料。該方法同樣是采用氫調敏感性好的TEOS作為制備高熔體質量流動速率聚丙烯的第一外給電子體，因此，同樣最終產品存在剛性、模量及強度較低的缺點。US7465776報道了用鄰苯二甲酸酯+醚類或琥珀酸酯類兩種內給電子體的Ziegler-Natta催化劑在較高氫氣濃度下，采用硅烷為外給電子體可以制備高熔體質量流動速率聚丙烯。該方法采用兩種內給電子體的Ziegler-Natta催化劑，且較高的氫氣濃度會造成生產運行不平穩，生產波動較大，因此，加大了操作難度。US6087459、US5100981和EP385765報道了采用苯基三乙氧基硅烷（PTES）與DCPMS或甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS）混合外給電子體，在氫氣存在下，在聚合反應器內直接聚合制備高熔體質量流動速率聚丙烯的方法。該方法采用PTES為外給電子體，而PTES含有苯環，存在毒性或潛在的毒性，對人類健康不利。CN101270172和CN101155838公開了采用烷基三烷氧基硅烷為外給電子體，再配合分子量調節劑氫氣，制備了高熔體流動性聚丙烯。該方法采用單一的外給電子體，滿足了氫調敏感性的要求，然而實現不了高抗沖聚丙烯的生產，因為氫調敏感性好的烷基三烷氧基硅烷的共聚能力差，制備的共聚物的分子量偏低，對聚合物抗沖性能的提高的幅度非常有限。CN101993509報道了采用雙液相+雙氣相工藝，通過把異丁基三乙氧基硅烷（DIBTES）與二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）兩種外給電子體在均聚階段分開加入到兩個液相反應器中，得到寬分子量分布的均聚物，在第二氣相反應器通入共聚單體乙烯，制備了高熔體質量流動速率高抗沖聚丙烯，由于在該申請工藝中均聚物在前三個反應器且主要在第三反應器中生產，因而催化劑的性質在均聚階段與共聚階段是基本相同的。?

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明人經過深入研究，提供了一種高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的制備方法。該方法采用Ziegler-Natta催化劑和直接聚合的方法，通過不同類型的外給電子體的合理搭配來實現對催化劑在不同反應器間?的等規指數和氫調敏感性的調控，得到具有高立構規整性、高熔體質量流動速率的丙烯均聚物，進一步得到高熔體流動性、高剛韌綜合平衡性的抗沖聚丙烯。?