[發(fā)明專利]磷腈類阻燃劑、其制備方法和鋰離子電池電解液

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210421640.0
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN102916222A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周濟蒼;王剛;張新;敖明;喻京鼎
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南有色郴州氟化學(xué)有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/42;C08G65/335;C07F9/6593
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種鋰離子電解液用磷腈類阻燃劑、其制備方法和使用該阻燃劑的鋰離子電池電解液。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度高、自放電率低、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、環(huán)保、無記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等特點，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等高能便攜式電子設(shè)備中，同時，隨著科技的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強，鋰離子電池在新能源汽車、航空航天、國防裝備等領(lǐng)域也顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

然而，鋰離子電池在濫用如過充、短路、大電流長時間、高溫、擠壓或者碰撞等情況下，容易產(chǎn)生大量的熱，從而引起電解液的分解，產(chǎn)生冒煙、著火、甚至爆炸等安全問題。針對鋰離子電池存在的安全問題，研究人員采用各種方法對其進行改善，如對正負極材料進行改性、使用電池安全保護裝置及在電解液中加入添加劑等。近年來，發(fā)展阻燃性電解液成為解決鋰離子電池安全性的主要措施之一，如在電解液中使用阻燃劑。

目前，常用的阻燃劑有磷酸酯、亞磷酸酯、鹵代磷酸酯、鹵代羧酸磷酸酯及鹵代醚類化合物等。申請?zhí)枮?00710028419.8的中國專利文獻報道了烷基磷酸酯在鋰電池電解液中的應(yīng)用，電池能在-50℃-120℃范圍內(nèi)使用，其高低溫性能得到了改善，但由于烷基磷酸酯的電化學(xué)兼容性較差，因此，其作為添加劑使用時對電池的性能造成較大的負面影響。中國專利CN101694885A公開了一種乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺衍生物阻燃劑的電解液，該電解液阻燃性能較好，但電池的循環(huán)性能不佳。中國專利CN101938008A報道了一種1-炔基磷酸酯阻燃劑的制備及含有該阻燃劑的電解液，該電解液具有良好的阻燃性能，但電池容量損失嚴重。公開號為CN101057355A的中國專利文獻報道了磷腈類化合物作為鋰電池電解液阻燃劑，該阻燃劑具有較好的阻燃效果，但由于這些阻燃劑的粘度較大、系統(tǒng)相容性較差，從而作為阻燃劑使用時，使電解液電導(dǎo)率較低，影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種磷腈類阻燃劑、其制備方法和鋰離子電池電解液，本發(fā)明提供的磷腈類阻燃劑具有良好的系統(tǒng)相容性，提高電解液阻燃性的同時不會影響其電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供了式（I）、式（II）或式（III）所示的磷腈類阻燃劑：

式（I）；式（II）；

式（III）；

其中，Rf為氟取代的烷基或氟取代的聚醚。

優(yōu)選的，所述Rf??為H(CF₂CF₂)_n1CH₂-、F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂-或CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)CH₂-，其中，1≤n₁≤15，1≤n₂≤15，1≤n₃≤15。

相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種磷腈類阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

將具有式（IV）結(jié)構(gòu)的氟碳醇和六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

Rf-OH（IV）；

其中，Rf為氟取代的烷基或氟取代的聚醚；

所述中間產(chǎn)物和HF進行氟化反應(yīng)，得到磷腈類阻燃劑，所述磷腈類阻燃劑具有（I）、式（II）或式（III）結(jié)構(gòu)：

式（I）；式（II）；

式（III）；

其中，Rf為氟取代的烷基或氟取代的聚醚。

優(yōu)選的，所述氟碳醇為式（IV-1）、式（IV-2）或式（IV-3）所示的化合物，

H(CF₂CF₂)_n1CH₂OH

式（IV-1）；

F(CF₂CF₂)_n2CH₂CH₂OH

式（IV-2）；