[發(fā)明專利]一種分子篩成型物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210421483.3
• 申請(qǐng)日: 2012-10-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103787365A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吉媛媛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/38
• 分類號(hào): C01B39/38;C01B39/54
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩成型物及其制備方法，更具體地涉及一種具有ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的分子篩的無(wú)粘結(jié)劑成型物及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩因具有均勻有序的微孔、大的比表面積和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域和吸附分離領(lǐng)域。ZSM-5分子篩由于其具有獨(dú)特的孔道被應(yīng)用于許多領(lǐng)域中。AlPO₄-5分子篩由于其大孔道和獨(dú)特的催化性能受到關(guān)注。ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)分子篩的內(nèi)核和外層分別具有ZSM-5和AlPO₄-5分子篩的酸性和孔道的特點(diǎn)。當(dāng)這種材料作為催化劑使用時(shí)，可以利用兩種分子篩的特點(diǎn)，獲得更好的催化結(jié)果。如，反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)大孔分子篩AlPO₄-5中，在弱酸條件下進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)；爾后，進(jìn)入小孔ZSM-5分子篩中，在較強(qiáng)的酸性條件下進(jìn)行深度反應(yīng)。這樣，兩種分子篩的協(xié)同作用，使目的產(chǎn)物的選擇性提高。

近幾年出現(xiàn)了將ZSM-5分子篩與AlPO₄-5分子篩通過(guò)合成方法復(fù)合為雙功能結(jié)構(gòu)的粉狀分子篩，如中國(guó)專利CN1524617和CN201010296555。在這2個(gè)專利中，均使用了大量的水。分子篩合成完畢后，需經(jīng)過(guò)分離操作才能獲得所需的粉狀固相產(chǎn)物。此外，還不排除使用有機(jī)鋁源。

對(duì)于粉狀分子篩，在工業(yè)應(yīng)用前，需在其中加入粘結(jié)劑方可成型。但是，粘結(jié)劑的加入一方面降低了有效組分分子篩的含量，降低了有效比表面積；另一方面堵塞了分子篩孔道不利于分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致副反應(yīng)增加。由此，出現(xiàn)了無(wú)粘結(jié)劑分子篩。無(wú)粘結(jié)劑分子篩是指分子篩成型物中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑。因此，具有較高的分子篩含量，可利用的有效比表面積較大，有利于獲得更好的催化性能。

對(duì)于ZSM-5分子篩有將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為同類型無(wú)粘結(jié)劑分子篩成型物的技術(shù)報(bào)道，如中國(guó)專利ZL94112035.X和CN100384735C。但對(duì)ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩尚未出現(xiàn)制備其無(wú)粘結(jié)劑成型物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種具有ZSM-5和AlPO₄-5雙分子篩結(jié)構(gòu)的無(wú)粘結(jié)劑分子篩成型物及其制備方法。克服了現(xiàn)有技術(shù)在制備AlPO₄-5中使用大量的水，以及隨后粉狀的ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩在成型過(guò)程中，由于加入粘結(jié)劑使分子篩的有效利用率降低的現(xiàn)象。

本發(fā)明提供了一種分子篩成型物，所述分子篩成型物為含有ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)分子篩的條狀物或涂覆有ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)分子篩的有形結(jié)構(gòu)物，且所述分子篩成型物中不含粘結(jié)劑。

其中，在ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)分子篩中，ZSM-5為核，AlPO₄-5為殼。

上述的分子篩成型物中的無(wú)定形氧化鋁的重量含量低于10%。XRD表征結(jié)果表明，成型物同時(shí)具有ZSM-5分子篩和AlPO₄-5分子篩結(jié)構(gòu)。SEM圖像表明，在合成時(shí)加入的ZSM-5分子篩晶粒表面有新生成的晶粒附著。

所述有形結(jié)構(gòu)物選自金屬網(wǎng)、石英玻璃或瓷環(huán)。

本發(fā)明還提供了一種上述分子篩成型物的制備方法，其包括以下步驟：

將ZSM-5分子篩與無(wú)機(jī)鋁源、正磷酸及模板劑混合后，擠條成型或涂覆于有形結(jié)構(gòu)物上在100～150℃下水熱晶化4～48h，然后在150～200℃下水熱晶化10～120h，得到所述分子篩成型物。

優(yōu)選地，投料中，以摩爾比計(jì)，所述無(wú)機(jī)鋁源中的Al₂O₃：正磷酸中的P₂O₅：模板劑：H₂O＝1：0.6～1.4：0.3～2：0.5～19。

所述ZSM-5分子篩中硅鋁摩爾比為20～1000：1。

所述的無(wú)機(jī)鋁源為固體粉末狀無(wú)機(jī)鋁源。

所述的無(wú)機(jī)鋁源選自鋁酸鹽、氯化鋁和擬薄水鋁石中的至少一種。

所述模板劑為有機(jī)胺。

所述的有機(jī)胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，制備了具有ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)粘結(jié)劑成型物。