[發明專利]烯烴聚合催化劑固體組分及其處理方法和烯烴聚合催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201210421220.2
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103788241A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 凌永泰;夏先知;劉月祥;趙瑾;李威蒞;張紀貴;高富堂;譚揚;高平;彭人琪;喬素珍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/654;C08F4/658;C08F4/657;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分的處理方法、由該方法處理得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

背景技術

眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）主催化劑、烷基鋁化合物、內給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時的性能評價指標主要為氫調敏感性、聚合活性和立體定向能力。

Ziegler-Natta催化劑的結構較為復雜，其活性中心的組成結構至今仍沒有一個定性結論。催化劑的活性中心發生變化，聚合物的性質肯定也會隨之變化，由于目前技術手段的局限性而無法表征確定活性中心結構的變化，但聚合物性質的表征測定是較為容易完成的，因此，活性中心的性質可以通過聚合物的性質來表征，假如在同樣的聚合條件下得到的聚合物的性能發生改變，那么該催化劑的活性中心必定發生了變化，也就是說催化劑具有不同的結構。

聚丙烯樹脂的性能根本上是由聚丙烯催化劑的性能決定的。在薄壁注塑領域，要求聚丙烯樹脂具有較高的熔體質量流動指數（MFI）。氫氣的加入能提高聚合產物的熔體流動速率，但是同時也降低了聚合物的等規指數，造成產品無法滿足使用要求。使用目前的工業催化劑制備聚丙烯，只有加入大量的氫氣后才能得到具有較高熔體質量流動指數的聚合物，造成了生產過程氫氣回收量增大。此外，加入大量的氫氣同時也提高了對反應器的耐壓要求。

目前，主要采用化學降解的方法來提高聚丙烯的熔體質量流動指數，但采用該方法得到的聚丙烯制品易發黃、發脆，有異味，并且成本較高。此外，不同批次的原料性能得不到保證，造成產品不穩定。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有的烯烴聚合催化劑氫調敏感性較差的缺陷，而提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的處理方法、由該方法處理得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

本發明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的處理方法，該方法包括將烯烴聚合催化劑固體組分與第一鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間大于4小時。

本發明還提供了由上述方法處理得到的烯烴聚合催化劑固體組分。

本發明還提供了一種用于烯烴聚合催化劑，該催化劑含有所述烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。

此外，本發明還提供了所述烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

本發明的發明人發現，現有的烯烴聚合反應催化劑一般是以犧牲聚合物的等規指數來提高其熔體流動速率的，然而，聚合物等規指數的降低對其下游的應用是極其不利的。而本發明的發明人通過大量的實驗，驚奇地發現將所述烯烴聚合催化劑固體組分與第一鈦化合物在一定條件下進行接觸處理之后，得到的烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。此外，本發明的發明人還發現，在制備烯烴聚合催化劑固體組分的過程中，當采用二醚類化合物作為內給電子體時，得到的催化劑還具有衰減速率慢的特點。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1為實施例1制備的含鎂載體Z1的光學顯微鏡照片；

圖2為實施例3制備的含鎂載體Z2的光學顯微鏡照片。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供的烯烴聚合催化劑固體組分的處理方法包括將烯烴聚合催化劑固體組分與第一鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間大于4小時。

根據本發明，盡管只要將烯烴聚合催化劑固體組分與第一鈦化合物在-10℃至120℃下進行超過4小時的接觸即可提高所述烯烴聚合催化劑固體組分的氫調敏感性、立體定向能力和聚合活性，但為了使處理的效果更為顯著，得到綜合性能更為優異的烯烴聚合催化劑固體組分，優選地，將所述烯烴聚合催化劑固體組分與第一鈦化合物接觸的條件包括溫度為0-120℃、時間為8-24小時，優選地，所述溫度為25-120℃、時間為8-24小時。