[發明專利]一種聚酰胺酸溶液、其制備方法、聚酰亞胺溶液、聚酰亞胺多孔膜及鋰離子電池

在審

• 申請號: 201210420723.8
• 申請日: 2012-10-29
• 公開（公告）號: CN103509186A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 宮清;張宜虎;周維
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08L79/08;C08J9/28;C08J5/18;C08J3/24;H01M2/16;H01M10/0525
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技術領域

本發明涉及一種聚酰胺酸溶液、其制備方法、聚酰亞胺溶液、聚酰亞胺多孔膜及含有該聚酰亞胺多孔膜的鋰離子電池。?

背景技術

迄今，鋰離子二次電池已經得到廣泛的應用。然而，在某些不當使用的情況下，例如電池在高溫環境下工作時外部熱量通過金屬外殼傳遞到電池內部，或者放電電流較大時電池內部放熱，電池內部或外部會過熱而使電池內壓大幅度增加，因而由于液體電解質熱不穩定而使電池發生爆炸，而電池的安全性能一直是人們關注的重點和熱點。?

鋰離子二次電池的安全對策之一是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用，具有多孔結構的聚合物的隔膜在較高溫度下發生熔化，從而導致多孔結構關閉、阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉溫度。此外，隔膜的孔關閉后，如果電池溫度繼續升高，超過隔膜的耐熱溫度時，隔膜會發生完全熔化、破壞，導致正極、負極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞（break-out）溫度。現在常用的電池隔膜如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）由于熔化溫度低于200℃（如PE隔膜的自閉溫度為130-140℃，PP隔膜的自閉溫度為170℃左右），在某些情況下，例如外部溫度過高、放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，?電池的溫度也可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性較低。?

聚酰亞胺是一類具有優良的熱穩定性、化學穩定性、介電性能和高機械性能的聚合物材料，在電池隔膜方面的應用受到廣泛關注。?

目前的聚酰亞胺膜大多采用先通過有機二酐與有機二胺在溶劑中反應制得聚酰胺酸溶液，再將所得聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃等支撐體上，在100-200℃下除去溶劑之后，再升高溫度至300℃以上進行亞胺化。有專利公開了一種聚酰亞胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亞胺薄膜的制造方法中包括如下工序：制備由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亞胺前體的極性有機溶劑溶液的工序；在上述極性有機溶劑溶液中添加脫水劑和酰亞胺化催化劑，制備樹脂溶液組合物的工序；將上述樹脂溶液組合物流延到支持物上之后，進行加熱干燥、酰亞胺化的工序；上述酰亞胺化催化劑為二乙基吡啶。所述聚酰亞胺前體以均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯基醚為主要成分。同時使用所述脫水劑和酰亞胺化催化劑。其制得的一般是熱塑性聚酰亞胺樹脂，其耐高溫性能好，亞胺化制備的聚酰亞胺膜的耐熱性能在300度以上。當聚酰亞胺樹脂做成多孔膜作為電池隔膜時，電池的溫度升高到一定范圍時，隔膜需發生熔融而堵塞隔膜的孔隙，使鋰離子不能通過，電流被切斷，從而阻止電池內部溫度繼續升高以保證電池的安全性能，顯然此種不能熔融、沒有熔點、300℃以上才能分解的熱塑性聚酰亞胺樹脂多孔膜不能實現安全溫度的閉孔斷電，電池容易發生?爆炸，電池的安全性能低，使聚酰亞胺多孔膜在電池中的應用發展受到限制。?

發明內容

本發明的發明目的是為了克服現有技術制備的聚酰胺酸溶液，用此聚酰胺酸溶液制備的聚酰亞胺多孔膜為熱塑性樹脂多孔膜，在電池中應用，安全性能低的缺點，提供一種能制備閉孔溫度合適、耐熱溫度高的熱固性聚酰亞胺多孔膜的聚酰胺酸溶液、其制備方法、聚酰亞胺溶液、聚酰亞胺多孔膜及鋰離子電池。?

本發明的第一個目的是提供一種聚酰胺酸溶液，該聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶劑，所述聚酰胺酸具有如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的一種或幾種結構：?

式Ⅰ?

式Ⅱ?

式Ⅲ?

其中，R、R₁分別獨立的選自中的一種或幾種；?

R₂選自中的一種或幾種；n≤10，所述聚酰胺酸的數均分子量為500-20000。式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ中的R可以相同也可以不同，R₁也可以相同也可以不同，R₂同樣可以相同也可以不同。?

本發明的第二個目的是提供上述聚酰胺酸溶液的制備方法，包括將封端劑、有機二胺和有機四酸二酐在溶劑中接觸；其中封端劑選自馬來酸酐、降冰片烯二酸酐或苯乙炔基苯酐中的一種或幾種，有機二胺選自二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基甲烷衍生物中的一種或多種，有機四酸二酐選自二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐、雙酚A型二醚二酐或六氟四酸二酐的一種或幾種；其中，封端劑的摩爾量：有機二胺的摩爾量：有機四酸二酐的摩爾量為2:n+1:n，其中，n≤10。?