[發明專利]一種電磁分離鋁硅合金熔液制備多晶硅的方法與裝置

有效

• 申請號: 201210419065.0
• 申請日: 2012-10-27
• 公開（公告）號: CN102874816A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 李廷舉;王同敏;曹志強;盧一平;接金川;孫金玲;王海偉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李寶元

技術領域

本發明屬于冶金與新材料制備技術領域，特別涉及到冶金法高效制備太陽能級多晶硅。

背景技術

隨著煤、石油、天然氣等傳統能源的逐漸消耗殆盡以及消耗能源帶來的環境污染加重，世界各國都加大了對清潔可再生能源的開發利用，其中對太陽能的利用成為人們研究的焦點，而太陽能電池中90%以上都是以高純硅為原材料。高純硅材料的制備主要包括化學法和冶金法等方法。目前，工業生產中主要采用的是改良西門子法，但此工藝較為復雜，投資成本較高，但是冶金法提純多晶硅相對生產設備工序簡單，投資成本較低，同時減少了對環境的污染。由于冶金法相對生產成本較低，所以已經成為制備太陽能級硅的主要研究方向。

生產太陽能級硅主要以純度在98%~99.9%的工業硅為原料，工業硅含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金屬雜質和B、P、C、O等非金屬雜質，但是太陽能級硅中要求金屬雜質含量低于0.1ppm、碳和氧的含量在數ppm、硼低于0.3ppm以及磷低于0.1ppm。工業硅中金屬雜質元素可以利用定向凝固時的偏析效果去除，但是非金屬雜質硼和磷在硅中的分凝系數分別為0.8和0.35，遠高于金屬元素(如Fe?6.4×10^?-6)，定向凝固提純過程中，提純效果差。對于P，在真空條件下它的蒸汽壓隨溫度的升高而增加，所以可以采用真空冶煉的方法除磷，但是硼的飽和蒸氣壓為6.78×10^-7?pa?，遠遠低于硅，無法采用真空冶煉的方法去除硼。

冶金法制備太陽能級多晶硅的方法有多種。目前用以生產太陽能級多晶硅的主要工序有：酸洗、造渣氧化精煉、電子束熔煉、等離子體氧化精煉、合金定向凝固等。

1、酸洗

通過碳熱還原法得到的工業硅含有Al、Fe、Ca、Ti、Mg、Mn等金屬雜質，根據金屬溶于酸的性質，可以將多晶硅粉碎后在酸中浸泡，除去金屬雜質。酸洗時，主要的影響因素包括：何種酸、酸洗時的溫度以及多晶硅的顆粒度。酸洗時可以采用一種酸也可以采用多種酸先后酸洗如國內專利公開號：CN101671026A，最終可獲得4N左右的多晶硅。其優點是只可以除去金屬雜質，對非金屬沒有作用，但是金屬的去除還達不到太陽能級多晶硅的標準，所以金屬元素仍需要后續工藝去除。

2、造渣氧化精煉

造渣氧化精煉是利用硅中雜質元素與造渣劑發生氧化還原反應，從而使雜質進入渣相，通過渣金分離除去雜質元素，吹氣造渣是目前低成本冶金法除硼的主要方法。美國專利US20070180949提出從硅熔液底部吹入Ar、H₂O、H₂和O₂等組成的反應氣體，可以使B從25ppmw較低到5ppmw。日本專利JP28517也公開了一種通過向熔硅中連續添加造渣劑的方法，在1500溫度下，分兩次添加，B從12ppm降至0.29ppm。由于B的分散系數小，如果要達到很好的除硼效果則要增大造渣劑用量，并多次熔煉，如美國專利US5788945采用的CaO-SiO₂渣系，渣金比保持在1:1，增大了經濟成本。國內廈門大學（專利公開號：CN101555015）提出在多孔旋轉噴嘴造渣裝置，使造渣時除硼有很好的效果。造渣氧化精煉的特點在于：精煉時不僅可以去除Al、Ca、Mg、Ti等金屬雜質元素，同時對B、P有很好的去除效果，但是一次造渣精煉一般達不到太陽能級多晶硅的要求，在吹起氧化造渣時又容易造成硅的氧化損耗。

3、電子束熔煉

電子束熔煉除雜主要是通過在高溫低壓條件下，雜質元素的飽和蒸汽壓隨溫度的升高而增大，尤其是除磷有很好的效果。國內專利感應和電子束熔煉去除多晶硅中雜質磷和硼的方法及裝置（專利號：2010101289237）提出電子束和感應加熱的方式去除多晶硅中雜質磷和硼，在加熱溫度1800℃—2000℃之間，可以使B降低到0.3ppm，P降低到0.8ppm。但是電子束熔煉的特點是：只針對飽和蒸汽壓隨溫度的升高而增大的雜質元素，而且能耗較大，設備投資成本較高。

4、等離子體氧化精煉

等離子體精煉是將在超高溫下離子化具有氧化性的氣體，形成粒子流噴射到熔體表面，氣體離子化能增強氧化性氣體與雜質的反應活性，等離子體氧化精煉對硅中雜質元素尤其是硼的去除有很好的效果。但是等離子體氧化精煉的特點是：設備成本較高，在高溫除去雜質元素的同時，容易造成硅的氧化損耗。

5、合金偏析和合金定向凝固