[發明專利]一種高粘度易加工對苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201210418906.6
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103788587A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張龍貴;任敏巧;侯家祥;郭敏;郭梅芳;王良詩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08L67/02
• 分類號: C08L67/02;C08L23/08;C08L33/02;C08K5/098
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，具有涉及一種具有良好加工性能的對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。本發明還涉及上述樹脂的制備方法。

背景技術

熱塑性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其優異的機械強度、透明度、熱穩定性和沖擊強度以及可滲透性低而廣泛用于擠塑、注塑和吹塑以及雙向拉伸等產品。但是由于熱塑性聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體粘度較低，結晶速度慢，。其結晶速率相對于一些其它的塑料如聚對苯二甲酸丁二醇酯和高密度聚乙烯要慢，因此限制了其在工程塑料中的應用。在PET的應用中，在保持其較高熔體粘度的前提下，還要求其在具有良好的成型加工性能的同時，具有較高的結晶度以滿足對其強度的要求。

目前關于高粘度PET聚合物的現有技術中，通常是通過后續的PET聚合形成固相后，然后在固相狀態下進行進一步聚合而制得。但對于支化PET，進一步聚合很容易使分子鏈交聯，進而造成加工產品缺陷增加。

申請號CN200510112394公開了一種聚酯復合材料及其制備方法，該復合材料是由聚對苯二甲酸乙二醇酯、超支化聚酰胺為成核劑、高分子結晶促進劑、填充增強劑和加工助劑組成。但該專利中復合材料的加工性能沒有得到改善。

申請號為WO2006096175公開了一種具有高尺寸穩定性的熱塑性組合物。發明涉及含有聚酯的組合物，其中含有大于2%小于10%（重量百分比）的云母填料。聚酯組合物中還含有沖擊改性劑、成核劑以及顏料。組合物熱成型為食物盤的容器。同樣該專利中材料的加工性能沒有得到改善。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯，其在保持高熔體粘度的條件下，提高了樹脂的結晶能力，且樹脂的分子量分布寬，熔體流動性好，因此具有非常好的加工性能。

根據本發明的一個方面，提供了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結晶成核劑。

在上述組合物中，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結晶成核劑的質量比為100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，優選為100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。

在上述組合物中，所述小分子支化劑選自至少具有3個官能團的酯、酸、醇以及衍生物。

在上述組合物中，所述小分子支化劑選自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。

在上述組合物中，所述結晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅和乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。

根據本發明的另外一個方面，提供了一種支化聚對苯二甲酸乙二醇酯，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結晶成核劑。

在上述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯中，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結晶成核劑的質量比為100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，優選100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。

在上述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯中，所述小分子支化劑選自至少具有3個官能團的酯、酸、醇以及衍生物，優選選自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。

在上述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯中，所述結晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅和乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。

在上述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯中，所述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度>0.80dl/g，分子量分布Mw/Mn>2.1，冷卻結晶溫度大于210℃。根據本發明提供的支化聚對苯二甲酸乙二醇酯，其分子量分布加寬10%以上，其冷卻結晶溫度提高了20℃以上。

上述支化聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括將上述干燥后的對苯二甲酸乙二醇酯組合物充分混合均勻后進行熔融反應制備支化聚對苯二甲酸乙二醇酯。

在上述方法中，所述反應溫度為220~280℃。在上述方法的一個具體實施例中，所述熔融反應在雙螺桿擠出機中進行。在一個具體實例中，雙螺桿擠出機中各區的溫度控制如下：一區：220-235℃，二區溫度為265-275℃，三區溫度為265-280℃；四區溫度控制在265-280；模口溫度為270-285℃。