[發明專利]一種聯產制備全氟?2?甲基?2?戊烯和全氟?4?甲基?2?戊烯的方法

有效

• 申請號: 201210418766.2
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103787824B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: 劉武燦;陳慧闖;石能富;戴成洪;陳先進
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環保高科技股份有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/281
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明涉及一種齊聚反應，尤其是涉及一種由六氟丙烯齊聚制備全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法。

背景技術

齊聚反應是指一定的烯烴單體（C₂-C₁₄）在催化劑作用下，聚合生成一個或多個結構單元重復相連的化合物的反應過程。自1935年以來該催化反應已在石油煉制等化工領域得到廣泛應用。齊聚反應與一般聚合反應的顯著區別在于聚合反應的產物分子量是很大的多聚體，而齊聚反應主要生產烯烴單體的二、三、四、五聚體。

六氟丙烯齊聚得到的二聚體和三聚體都是十分有用的化工原料，可衍生許多含氟表面活性劑。其憎水的全氟碳鏈具有高度支鏈化，與一般的直鏈全氟表面活性劑相比，增添了一些特殊的物理性能。

六氟丙烯二聚體有兩種結構，全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯，對于他們的制備方法，現有技術中有以下報道：

美國專利US4377717公開了六氟丙烯氣相催化聚合制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，以活性炭為催化劑，反應溫度410～420℃，停留時間13秒，收率29.6%，選擇性64.5%。此方法反應溫度高，反應轉化率與選擇性較低。

美國專利US5387728公開了六氟丙烯液相催化聚合制備全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，在二乙二醇二乙醚、四氫呋喃和乙腈等非極性溶劑存在下，以胺合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和氟化物如氟化鉀、氟化銫等為催化劑，在30～40℃下經激烈攪拌反應制得全氟-4-甲基-2-戊烯。此方法催化劑溶劑體系復雜，產品分離困難，高壓下攪拌動密封易泄漏。

中國專利CN1876611A公開了一種采用非極性溶劑乙腈作溶劑，以硫氰酸鉀作催化劑，在10～50℃下反應制得六氟丙烯二聚體的方法。此專利還公開了制備六氟丙烯二聚體的反應裝置，曲柄連桿帶動往復運動，使物料得到很好的攪拌，同時還避免動密封。此裝置雖然能夠使物料得到很好的攪拌，但不利于工業放大。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聯產制備全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟4-甲基-2-戊烯的方法，具有高轉化率和選擇性、反應條件溫和可控、催化劑和溶劑可在反應釜內循環套用和反應產物分離簡單等優點。

為達到發明目的本發明采用的技術方案是：

一種聯產制備全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯的方法，包括以下循環套用工藝：

（1）在反應釜內，在溶劑存在下，在催化劑作用下，六氟丙烯發生齊聚反應制得全氟-2-甲基-2-戊烯和全氟-4-甲基-2-戊烯；

（2）靜置，反應物自上而下分成三層，溶劑層、反應產物層和催化劑層；

（3）使用氮氣或惰性氣體將中間反應產物層從反應釜壓出；

（4）往反應釜加入六氟丙烯，重復步驟（1）至（3）；

所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環丁砜、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和丙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合；

所述催化劑選自CsF、NaF、LiF、KF和RbF中的一種、兩種或三種以上組合；

所述催化劑在溶劑中的溶解度≤1%，反應產物在溶劑中的溶解度≤2%；

所述溶劑密度＜反應產物密度＜催化劑密度。

本發明通過選擇合適的催化劑和溶劑，有效利用了溶劑、反應產物和催化劑三者之間的密度差及溶解度差，在反應結束靜置后，反應釜內反應物自上而下分成三層，溶劑層、反應產物層和催化劑層，然后通過向反應釜加入氮氣或惰性氣體將反應產物經由吸管壓出反應釜。本發明反應為間歇式反應，一次反應完成后，反應溶劑和催化劑損耗小，只需往反應釜加入六氟丙烯后即可實現二次反應，且不需要分離催化劑和溶劑、清洗反應釜等步驟，循環套用幾十次后，原料轉化率和產物選擇性基本上沒有變化。

作為優選的方式，上述溶劑選自二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚和乙腈中的一種、兩種或三種。溶劑中的水分對反應有影響，較高的水分含量會降低反應速度、延長反應時間，優選的溶劑水分含量≤1000PPM，進一步優選為水分含量≤300PPM。單釜溶劑的用量優選為200～800kg/1000kg六氟丙烯，進一步優選為400～600kg/1000kg六氟丙烯。