[發明專利]由聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210417588.1
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103772638A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 季春曉;劉瑞超;黃翔宇;常麗;錢波;沈輝;王海;姜子奇;翁麗萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G18/58
• 分類號: C08G18/58;D06M15/564;D06M101/40
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 張澤純

技術領域

本發明屬于有機高分子材料中環氧樹脂的改性制備領域，特別涉及一種由聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物及其制備和應用。

背景技術

環氧樹脂具有較高的強度、優良的粘接性能、化學穩定性、易加工成型和成本低廉等優點，其聚合物復合材料被大量用于許多工業領域。但因純環氧樹脂固化后交聯密度高，存在內應力大、固化物質脆、耐熱性較差等缺點，限制了其在纖維增強復合材料中的應用。界面層在復合材料中起著重要的作用，它是增強體與基體連接的過渡層，同時是傳遞應力的橋梁，所以它的結構和性能直接影響到復合材料的性能。

目前，基于上漿劑在高性能碳纖維以及石墨纖維制造工程和纖維增強樹脂基復合材料應用中的重要性，上漿劑已成為碳纖維、石墨纖維工程化的重要配套材料，其性能影響碳纖維制造工程的工藝性和復合材料的綜合力學性能，也是目前高性能碳纖維和石墨纖維產業化技術研究的重要熱點。中國發明專利申請200510063352.2、201010300131.3、201010234852.9、2009102158.33、201010202372.4分別公開了以環氧樹脂、水性環氧樹脂、縮水甘油醚酯、聚丙烯腈類、環氧乙烯基復合樹脂為主要組分的碳纖維上漿劑的制備方法以及應用。此外，為了進一步改進乳液性能和上漿碳纖維的性能，中國發明專利申請201010217247.0、201110102007.0、201110085545.3、200410064587.9分別公開了采用多元醇、石墨烯、碳納米管、納米二氧化硅等改性的乳液上漿劑的制備方法和應用。同時，中國發明專利申請201010217240.9和201010125199.2分別公開了兩種自乳化型環氧基碳纖維用上漿劑的合成制備方法。然而從目前的應用狀況看，采用上述樹脂配方制備所得的上漿劑，應用于碳纖維、石墨纖維時，存在正常纖維上漿量（<1.40%）條件下集束性和耐磨性差、開纖性和擴幅性能欠缺以及回彈韌性不足等問題，尤其是在12K及以上絲束數的碳纖維的工程化應用中普遍存在，制約了上述上漿劑的實際工程應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種由聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物及其制備和應用，通過聚氨酯結構原位改性環氧樹脂組合物的方法，引入極性氨基甲酸酯基團，將其應用于碳纖維上漿劑的制備，可以提高上漿劑的工藝滲透性，改善上漿工藝性和碳纖維的集束性和耐磨性能，有利于12K及以上絲束數碳纖維工程化應用和高性能復合材料的制造；且該環氧樹脂組合物制備工藝簡單，反應原料來源方便，可以在通用設備中完成制備過程，經濟效益良好，有利于實現工業化生產。

本發明的一種由聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物，其組分包括：質量百分數88-99%的雙酚F型環氧樹脂和質量百分數1-12%的異氰酸酯。

所述的雙酚F型環氧樹脂選自雙酚F型6458、雙酚F型6445、雙酚F型6420、雙酚F型6421中的一種或幾種的混合物；

所述的雙酚F型環氧樹脂，其平均分子量為350～2500克/摩爾，優選平均分子量為350～1500克/摩爾；

所述的異氰酸酯為芳香族、脂肪族或脂環族異氰酸酯；

優選的異氰酸酯為芳香族甲苯二異氰酸酯（TDI）、芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、脂肪族六次亞甲基二異氰酸酯（HDI）或脂環族異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。

本發明的一種由聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物的制備方法，包括：

（1）將雙酚F型環氧樹脂反應物在高溫下抽真空脫水至無氣泡產生，其真空脫水的溫度為90-150℃，脫水的真空壓力為100-0.1mmHg；

（2）分別將上述真空脫水所得的干燥環氧樹脂冷卻至50~70℃，在純度99.999%的干燥氮氣保護下加入異氰酸酯反應物，其中環氧樹脂與異氰酸酯的質量比為88~99:1~12，先于50~70℃，攪拌反應1~2小時，然后升溫至80~100℃，繼續反應2小時以上，控制反應產物的異氰酸酯官能團含量小于0.1%中止反應，制得聚氨酯結構改性的雙酚F環氧樹脂組合物。

所述步驟（1）中的的雙酚F型環氧樹脂選自雙酚F型6458、雙酚F型6445、雙酚F型6420、雙酚F型6421中的一種或幾種的混合物；

所述步驟（1）中的的雙酚F型環氧樹脂，其平均分子量為350～2500克/摩爾，優選平均分子量為350～1500克/摩爾；

所述步驟（1）中的真空脫水的溫度為90-120℃，脫水的真空壓力為10-0.5mmHg；