[發明專利]一種間二硝基苯精制及副產物有效利用方法

有效

• 申請號: 201210416647.3
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN102942485A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 陶建國;蘇建軍;朱敬鑫;孟明;張桂香;田景峰
• 申請（專利權）人: 浙江龍盛化工研究有限公司
• 主分類號: C07C201/16
• 分類號: C07C201/16;C07C205/06;C07C209/36;C07C211/51
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;冷紅梅

（一）技術領域

本發明涉及一種有機中間體的精制方法，更具體地，涉及一種混二硝基苯結晶精制間二硝基苯，并使得鄰、對二硝基苯得到有效利用的方法。

（二）背景技術

1,3-二硝基苯（又名：間二硝基苯）主要用作染料中間體及有機合成原料。制造間二硝基苯通常采用的工藝是以苯為原料，通過混酸二硝化而得到。苯與混酸進行的二硝化得到的是以間二硝基苯為主的鄰、間、對三種二硝基苯異構的混合物。由苯二硝化得到的混合二硝基苯直接分離提純得到間二硝基苯，利用鄰、對二硝基苯與間二硝基苯反應性的差異，采用化學精制法分離提純制備純間二硝基苯。現行工業方法均采用亞硫酸鈉精制法，亦即通過亞硫酸鈉與混二硝基苯反應，將鄰、對二硝基苯轉化為鄰、對硝基苯磺酸溶于水，而間二硝基苯與亞硫酸鈉不反應進行分離提純。亞硫酸鈉精制法將占硝化混合物12~15%的鄰、對二硝基苯廢棄，資源浪費嚴重，同時產生大量高鹽、高CODcr、難以處理的廢水，嚴重污染環境。

關于混二硝基苯的分離提純，已知研究多圍繞化學精制的改進，如亞硫酸鈉精制過程加入相轉移催化劑、相轉移催化劑存在下用氫氧化鈉溶液精制、JP59134750公開的強堿存在下用甲醇精制得到間二硝基苯等方法，這些方法多從提高間二硝基苯的純度、減少副反應發生等著手，對于工藝本身存在的鄰、對二硝基苯廢棄、資源浪費嚴重、廢水污染嚴重等問題仍然沒有得到解決。

針對上述問題，本發明開發一種精制間二硝基苯產品的綠色方法，解決間二硝基苯分離提純過程利用率低、精制過程廢水污染嚴重等問題，產品純度高，具有良好的經濟效益和環保效益。

（三）發明內容

本發明的目的在于提供一種精制間二硝基苯，同時避免化學精制過程資源浪費、廢水污染嚴重等問題的新方法。

本發明采用的技術方案是：

一種間二硝基苯精制及副產物有效利用方法，所述方法包括：

（1）往工業硝化得到的混二硝基苯中，加入適量溶劑，攪拌狀態下加熱，使鄰對位二硝基苯全部溶解；所述混二硝基苯是由苯與混酸二硝化后經過中和、水洗等步驟獲得，其中鄰二硝基苯、間二硝基苯、對二硝基苯三種異構體的質量之比為：8.5~13：83.5~90：1.5~3.5；所述溶劑為C1~C4的低級醇或C₄~C₈的乙酸酯（如乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等），低級醇質量用量為混二硝基苯質量的3.0~8.5倍，乙酸酯質量用量為混二硝基苯質量的0.78~1.1倍；

（2）步驟（1）溶解液冷卻至10~30℃結晶，過濾，得到的晶體用水洗滌、真空干燥，得到純度較高的間二硝基苯產品；

（3）步驟（2）結晶后的母液通過液相催化加氫還原，轉化成含鄰間對三種苯二胺的混合物，混合二胺進一步通過精餾分離，得到鄰、間、對三種苯二胺產品。

本發明通過溶劑結晶分離混二硝基苯，提純得到間二硝基苯產品，結晶母液催化加氫、精餾，進而得到鄰、間、對苯二胺三種產品，使鄰、間、對二硝基苯都能得到有效利用。步驟（1）和（2）中采用的溶劑結晶分離提純間二硝基苯的方法是利用硝化產物（混二硝基苯）中間二硝基苯與鄰、對二硝基苯的比例遠遠高于間二硝基苯與鄰、對二硝基苯在溶劑中的飽和溶解度的比例差異，鄰對二硝基苯全部溶于溶劑，間二硝基苯只有部分溶于溶劑而進行分離。

步驟（1）和（2）中采用的溶劑結晶分離提純間二硝基苯的方法，可一次性加入在結晶分離溫度下可將混二硝基苯中的鄰、對位二硝基苯全部溶解的溶劑量，降溫后，間二硝基苯處于過飽和狀態而結晶分離，得到純的間二硝基苯；也可以采用分步結晶分離的方法，采用2~3次結晶，一次加入擬加溶劑總量的二分之一或三分之一溶劑量，進行分步結晶分離，得到純的間二硝基苯產品，多次結晶可進一步提高產品的純度。

為加快溶解，所述步驟（1）優選加熱至50~80℃或加熱至回流，使鄰對位二硝基苯全部溶解。

所述步驟（3）催化加氫反應溫度控制在90～130℃、壓力控制在1.0～3.0MPa，催化劑為骨架鎳或載體鎳。

步驟（3）中結晶母液可以選擇直接催化液相加氫反應，再經精餾分離得到鄰、間、對苯二胺；也可以選擇在結晶母液中補加入混二硝基苯，使得料液中所含有的混二硝基苯質量含量達到10~50%后進行催化加氫反應。

優選的，所述步驟（3）中，結晶母液先補加混二硝基苯使得料液中混二硝基苯質量濃度達到20~45%后，再進行催化加氫反應。