[發明專利]一種渣油加氫催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210414714.8
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN103769196A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 王衛平;吳治國;申海平;龍軍;王蘊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/16;B01J29/46;B01J29/48;B01J29/80;C10G47/20
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技術領域

本發明涉及一種多產輕質燃料的渣油加氫裂化催化劑，該催化劑的制備方法，以及使用該催化劑的渣油加氫裂化方法。

背景技術

世界石油資源的日益重質化和劣質化問題和經濟的快速增長對石油產品的需求與日俱增的矛盾，使得各煉廠對重油輕質化技術越來越關注，其中漿態床渣油加氫裂化工藝因其能處理高殘炭、高金屬含量的劣質原料而具有較強的競爭力和較好的發展前景。催化劑是渣油加氫裂化工藝的核心技術之一，對于降低反應苛刻度，提高反應效率，提高油收率，降低焦炭收率，從而降低渣油加工成本，提高其經濟競爭力有著非常重要的作用。

漿態床渣油加氫工藝使用的催化劑分為固體粉末、油溶性有機金屬化合物、水溶性化合物等。油溶性有機金屬催化劑具有較好的分散能力和催化活性，可以有效提高輕質油收率，但油溶性有機金屬催化劑通常有毒，且有機金屬化合物中金屬活性組分的含量低，以金屬計量時使用量大，成本高。水溶性金屬催化劑通常需將含有活性金屬的化合物分散到醇類或醇/水混合物溶液中，達到在油中均勻分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反應總壓或降低水對反應裝置的腐蝕。

固體粉末催化劑是一種應用較多的渣油漿態床加氫裂化催化劑，如渣油漿態床加氫裂化現有技術中采用硫酸亞鐵、礦石粉或煤粉作添加劑，這些固體粉末催化劑具有良好的載焦性能，但存在加入量大，在原料中分散性差，對設備磨損嚴重的缺點。

流化催化裂化是煉油廠普遍采用的重質油輕質化加工工藝之一。其所用的催化劑是煉油工藝中應用量最大的一種催化劑，我國每年用量在80～90kt。催化裂化催化劑在使用過程中活性降低，需要定期、定量地補充新鮮催化劑，同時卸出已經失活的廢催化劑。隨著催化裂化工藝加工原料殘渣比例的提高，催化裂化廢催化劑的殘煉渣油比例的提高，產生廢催化劑的量很大，如年處理量100萬噸的裝置每年產生上千噸的廢催化劑。廢催化劑活性低，含有一定量的重金屬，如何合理處置廢催化劑一直是業內人士所關注的課題。

CN101543783A提出以經過焙燒處理的催化裂化廢催化劑為載體，負載Mo氧化物或Mo與Ni、Fe的復配氧化物作為渣油加氫裂化催化劑，所述催化劑采用等體積浸漬、然后干燥、高溫焙燒，活性組元為含Mo的一元或多元氧化物，而Mo價格昂貴，若回收，成本較高。

發明內容

本發明要解決的技術問題之一是在現有技術基礎上，提供一種新的渣油加氫裂化催化劑。

本發明要解決的技術問題之二是提供上述新的渣油加氫裂化催化劑的制備方法。

本發明要解決的技術問題之三是在現有技術的基礎上，提供一種多產輕質烴油的渣油加氫裂化方法。

一種渣油加氫裂化催化劑，以催化劑總量為基準，該催化劑中含有2wt%～20wt%的水合氧化鐵，27wt%～55wt%的分子篩，30wt%～70wt%的耐熱無機氧化物載體。

優選地，所述的催化劑還含有0.2wt%～3wt%的過渡金屬氧化物；所述過渡金屬為鎳、釩和鐵中的一種或幾種。

本發明提供的催化劑中，所述的水合氧化鐵的分子式為FeOOH，亦稱為羥基氧化鐵，選自針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)和四方纖鐵礦(β-FeOOH)中的一種或幾種。所述的分子篩選自Y型分子篩和/或具有MFI結構的分子篩中的一種或幾種，所述的耐熱無機氧化物載體選自氧化鋁、氧化硅、高嶺土和硅藻土中的一種或幾種。

本發明提供的渣油加氫催化劑，可以將分子篩和耐熱無機氧化物和過渡金屬化合物經打漿、噴霧干燥及浸漬等方法制備成固體粉末，然后與水合氧化鐵固體粉末混合均勻，以兩種固體粉末物理混合的形式存在。也可以將水合氧化鐵負載于含分子篩和耐熱無機氧化物的固體粉末上，以負載型催化劑的形式存在。單獨以粉狀存在的水合氧化鐵采用沉淀法制備，負載于固體粉末時采用共沉淀法制備。

優選地，本發明提供的渣油加氫催化劑由水合氧化鐵和催化裂化廢催化劑組成。所述的催化裂化廢催化劑為催化裂化裝置中排出的失活的催化裂化催化劑或工業平衡劑。一般地，催化裂化廢催化劑為含Y型分子篩和/或具有MFI結構的分子篩的催化劑，還可含有耐熱無機氧化物或含過渡金屬的化合物。

所述的催化裂化廢催化劑中優選含有鎳、釩和鐵中的一種或幾種金屬，優選情況下，以催化劑總重量為基準，以金屬計，所述催化裂化廢催化劑中金屬總量為1wt%～5wt%，更優選1wt%~3wt%。優選所述的催化裂化廢催化劑的孔體積為0.05~0.5ml/g，更優選0.08~0.2ml/g。優選所述催化裂化廢催化劑上焦炭含量小于0.5wt%。