[發明專利]乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法

有效

• 申請號: 201210414274.6
• 申請日: 2012-10-26
• 公開（公告）號: CN102911302A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 湯慧;武培怡
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08F18/08
• 分類號: C08F18/08;C08F18/04;C08F2/30;C08F2/26;C08F4/40;C08F4/26;C08F4/80;C09J131/04;C09J131/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于聚合物化學技術領域，具體涉及一種含水聚合物乳液的活性聚合方法，該聚合物具有活性自由基聚合產物的分子量可控和窄分子量分布特征。

背景技術

由于分子量和分子量分布可控聚合物材料在自組裝系統、液晶顯示器、分散劑、生物材料和有機薄膜材料等領域有著廣泛的應用，通過對聚合物分子量、分子組成均勻性的控制，有效地提高材料性能方面的研究則顯得尤為重要。活性聚合反應的研究包括活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性配位聚合、活性開環聚合及活性自由基聚合。其中，活性自由基聚合具備適用單體廣泛、反應條件溫和等優點。根據自由基聚合反應機理，活性自由基聚合方法包括穩定活性自由基聚合法（SFRP），原子轉移自由基聚合（ATRP）及可逆加成-裂解鏈轉移（RAFT）反應等。可控自由基聚合對生產技術有望產生深遠的影響，其主要應用領域在精細高性能材料方面。

由于聚乙酸乙烯酯及其衍生物與多種材料，尤其是對纖維素物質（木材、紙等）優良的粘接性能，而被廣泛應用于涂料、膠粘劑、紙及織物整理劑等領域。聚乙酸乙烯酯及其衍生物可以溶解在芳香性溶劑、醇及酯類溶劑中，可通過乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合和溶液聚合四種方法生產。其中，乳液法產物可直接用作涂料及膠黏劑等，而溶液法產物則可用于制備聚乙烯醇。盡管乙酸乙烯酯可以通過自由基的機理得到聚合物，但是相較于苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類等常見工業單體，前者的可控自由基聚合反應要困難得多，相關的成功案例也相當有限，這主要是由于其增長鏈自由基的活性過高且鏈增長速度過快導致。

到目前為止，主要有下述方法已經被用于乙酸乙烯酯類單體的可控自由基聚合反應：鹵代烷引發的退化鏈轉移反應；以黃原酸酯及二硫代氨基甲酸酯為鏈轉移試劑的RAFT反應；鐵離子催化反應；有機碲或有機銻調控的反應及鈷調控的可控自由基聚合反應等，其中Destarac等提出的以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉移試劑的RAFT反應調控醋酸乙烯酯可控自由基聚合效果最好，其優點在于RAFT試劑合成容易、產物著色低、無金屬污染及可利用單一RAFT試劑合成嵌段共聚物等，其缺點在于往往合成的聚合物分子量較低。

自從1994年Wayland和Harwood提出鈷調控自由基聚合反應開始，利用該機理可以進行丙烯酸、丙烯腈及乙酸乙烯酯類單體的可控聚合，其中鈷卟啉對丙烯酸的可控聚合有效，2005年，Jerome提出了利用二乙酰丙酮鈷對乙酸乙烯酯自由基聚合進行調控。在低溫引發劑V-70作用下，實現了醋酸乙烯酯本體及懸浮聚合（Debuigne,?A.,?et?al.,?Effective?cobalt?mediation?of?the?radical?poly-merization?of?vinyl?acetate?in?suspension.?Angewandte?Chemie-International?Edition,?2005.?44(22):?p.?3439-3442.）。其聚合機理為增長鏈自由基對二乙酰丙酮鈷復合物的可逆加成，所得乙酸乙烯酯聚合物具有分子量可控、分布較窄、分子量較大及單體轉化率高等特點。但是聚合的轉化率不高，尤其是聚合初期相當長的誘導期限制了進一步的工業化應用。

此后，Jerome等人研究發現此體系也適用于乙酸乙烯酯單體的微乳液（miniemulsion）聚合，利用本體聚合中獲得的大分子引發劑，在較低溫度下實現了乙酸乙烯酯的微乳液聚合，其聚合速度快、所得聚合物分子量大、單體轉化率高（Detrembleur,?C.,?et?al.,?Cobalt-mediated?radical?polymerization?of?vinyl?acetate?in?miniemulsion:?Very?fast?formation?of?stable?poly(vinyl?acetate)?latexes?at?low?temperature.?Macromolecular?Rapid?Communications,?2006.?27(1):?p.?37-41.）。但是微乳液聚合通常需要昂貴的設備和大量的能量輸入（超聲波或強烈的機械攪拌），而且該聚合方法的動力學過快會導致急劇放熱，在工業放大生產時會有一定的安全隱患。因而，進一步的工業化推廣受到了限制。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有平穩的反應動力學，且聚合的轉化率高的乙酸乙烯酯類單體乳液活性聚合反應方法。