[發(fā)明專利]催化劑載體及制備方法和由該載體制備的催化劑及其應用

有效

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• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103769233A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設計）人: 林強;孫欣欣;李金兵;陳建設;張志祥;林偉;李賢豐;任冬梅;曹淑媛;王輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/68;C07D303/04;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種銀催化劑載體及其制備方法，以及由其制成的催化劑及應用；更具體地涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法以及由該方法制成的載體及制得的銀催化劑和應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生副反應生成二氧化碳和水等。銀催化劑的主要性能指標包括其活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中活性一般是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度；所需反應溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應中乙烯轉化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應摩爾數(shù)之比。穩(wěn)定性則為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性就越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟效益，因此制造這樣的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除了和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能及其制備方法有重要關系。

銀催化劑的制備方法主要為多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁（Al₂O₃）是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，其晶體結構、表面催化性能也十分復雜，直接影響銀催化劑的性能。

載體需要提供一定的表面負載活性組分，將活性組分均勻分散在其上，這就對載體的孔結構提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型：第一種，一次粒子晶粒間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1-2nm大小的平行板面間縫隙；第二種，氧化鋁原料二次粒子間孔，在焙燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數(shù)十納米以上的孔；第三種，造孔劑和載體成型時產(chǎn)生的缺陷孔和大孔。載體的孔結構會對物理性能造成影響，進而影響催化劑的性能。

一般制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物，即氫氧化鋁，氧化鋁水合物脫水會產(chǎn)生路易斯(L)酸堿中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉變?yōu)橘|子(B)酸堿中心。氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常復雜。對于銀催化劑選用的α-Al₂O₃來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但是它們會與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環(huán)氧乙烷。

一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，將氧化鋁粉原料中加入粘結劑及各種添加劑等，經(jīng)混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體，如拉西環(huán)、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等，最后高溫燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產(chǎn)品，具體可參見US5063195、US5703001和US5801259等專利文獻。

上述這些方法對載體性能以及催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此本領域仍然需要對載體及其制造方法進行改進，以利于制造出性能更好的銀催化劑，尤其是選擇性更好的催化劑。

鑒于上述現(xiàn)有技術的狀況，本發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，用不同晶相及種類的活性氧化鋁來代替或部分代替氧化鋁的水合物(即氫氧化鋁)作為制備載體的原料，可以調整成品載體的孔結構，由該載體制成的負載型銀催化劑在用于催化乙烯的氧化制環(huán)氧乙烷時，選擇性得到明顯改進。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑載體及其制備方法，由該方法制成的載體在負載銀及各種活性組份制成銀催化劑后，在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性。本發(fā)明還提供由該方法制備的氧化鋁載體為載體的一種銀催化劑。

本發(fā)明提供了一種催化劑載體，包括：

a）多孔A1₂O₃，其包括α-A1₂O₃，所述α-A1₂O₃的重量含量至少為載體總重量的85~99.9%，優(yōu)選至少90~99.9%；和

b）一種或幾種堿土金屬和/或堿土金屬化合物，其金屬元素重量占載體總重量含量為0.01-15wt%，優(yōu)選0.1-3wt%。

所述催化劑載體是一種改性的多孔A1₂O₃載體。