[發(fā)明專利]一種不飽和縮醛的制備方法

有效

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• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102942460A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發(fā)明（設計）人: 劉英俊;張永振;崔樂超;鄭素娟;石玉;李樂樂;黎源;華衛(wèi)琦
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C07C43/303
• 分類號: C07C43/303;C07C41/56
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種不飽和縮醛的制備方法，尤其涉及高沸點不飽和縮醛的制備方法。

背景技術

不飽和縮醛是合成塑料、香料以及維生素的重要的中間體，通常是以硝酸、磷酸或者氯化鋰作為催化劑，在負壓條件下通過反應精餾制取，相關專利如下：

BASF在專利US4133836A中采用硝酸(濃度為1×10^-6～1wt％)作為催化劑進行該反應，反應壓力為2-200mmHg(絕壓)，溫度為15-100℃。不飽和醇、不飽和醛和硝酸配成溶液后從塔中部加入到反應體系中，反應生成的水通過油水分離器移出，有機相回流，反應生成的縮醛在塔底積累。當反應底物為異戊烯醇和異戊烯醛的時候，異戊烯醛的的轉化率大于97％，其缺點在于硝酸的用量難以控制。

BASF在另一篇專利US2002035298A1中對專利US4133836A進行改進，使用帶有二級蒸發(fā)裝置進行不飽和醇和不飽和醛的縮合反應，相比于專利US4133836A的優(yōu)點是可控性高。但其也存在如下的缺點：

1.由于硝酸的用量少，反應塔中硝酸的濃度分布難以測定；

2.硝酸首先會在塔頂進行富集，隨后硝酸在整個反應器的濃度會升高，造成塔釜酸度過高，副反應增加，硝酸在整個反應體系中的定量維持存在很大的難度；

3.減壓操作對設備及工藝要求較高，成本高。

3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛是合成檸檬醛的重要中間體，其制備方法是以異戊烯醇和異戊烯醛為原料，在酸作為催化劑的條件下發(fā)生的縮醛反應。反應方程式為：

RHONE?POULENC在專利US4933500A中公開了以氯化鋰作為催化劑，在惰性溶劑中進行異戊烯醇和異戊烯醛的縮合反應，反應溫度為70-100℃，壓力20-100mmHg(2.7-13.3kPa)(絕壓)，該反應中異戊烯醛的轉化率大于75％。其缺點是：使用的氯化鋰腐蝕性強并且反應在負壓條件下進行，不便于連續(xù)化生產(chǎn)和節(jié)省能源。

RHONE?POULENC在另一篇專利US5177265A中公開了以磷酸作為催化劑進行縮合反應，同時加入甲苯作為溶劑能夠與水形成共沸物，反應溫度為60-90℃，壓力為8000-14000Pa(絕壓)，異戊烯醛的轉化率為83％，乙縮醛的產(chǎn)率為75.6％，其缺點是：反應結束后多余的酸需要通過醋酸鉀、醋酸鈉、碳酸鹽或者氫氧化物等進行中和。

現(xiàn)有的制備不飽和縮醛的工藝一般都是在負壓條件下進行，工藝控制復雜，對設備要求高，同時反應釜溫度高、能耗大。以磷酸和氯化鋰作為催化劑后處理繁瑣，以硝酸作為催化劑雖然存在一定的優(yōu)勢，但是由于用量少，精餾塔內(nèi)硝酸含量分布難以測定并且難以維持恒定。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種不飽和縮醛的制備方法，該方法中塔式反應器中催化劑分布均勻，能夠在常壓條件下、低成本地合成高沸點不飽和縮醛，特別適用于3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的制備。

為達到以上目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種不飽和縮醛的制備方法，所述的不飽和縮醛是由不飽和醛和不飽和醇在催化劑條件下發(fā)生縮醛反應制得，所述的不飽和縮醛結構如通式I所示：

通式I

其中，R1-R8分別是氫、直鏈或者支鏈化的C1-C6的烷基，且R1-R8相同或不同，優(yōu)選R1-R8是氫或甲基，所述的直鏈或者支鏈化的C1-C6烷基可以理解為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基或者己基，所述的不飽和醛的結構如通式II所示，不飽和醇的結構如通式III所示，其中R1-R8的定義如上所述；

通式II????????????????????通式III

該不飽和縮醛的具體合成方法如下：

①pH＝5-6的弱酸性條件下，將不飽和醇和不飽和醛在裝有催化劑的預反應器進行反應，停留時間為0.1秒到1小時，優(yōu)選1秒到15分鐘，此時反應達到熱力學平衡，然后將預反應器中的反應液加入到裝有催化劑的塔式反應器中，反應液的加入位置為塔式反應器的中上部，優(yōu)選從催化劑裝填段的頂端上加入；

②將攜水劑氣化后從塔底進入塔式反應器中，所述攜水劑的氣化溫度比不飽和醇和不飽和醛的反應溫度高0-20℃；

③攜水劑與反應液進行逆向接觸攜帶反應生成的水從頂部流出塔式反應器冷凝后進行油水分離，反應生成的水從體系中移出，攜水劑從塔底進入塔式反應器循環(huán)使用；