[發(fā)明專利]一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法

有效

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• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN102923764A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張元波;姜濤;李光輝;楊光;蘇子鍵;范曉慧;郭宇峰;黃柱成;楊永斌;李騫;陳許玲;周友連;羅偉;吳玉東;劉兵兵;趙熠
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C01G19/00
• 分類號: C01G19/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 鄧建輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種錫酸鈉的制備方法，特別是指一種二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法。

背景技術(shù)

錫酸鈉的化學(xué)式為Na₂SnO₃，白色粉末。錫酸鈉是應(yīng)用較早的錫化工產(chǎn)品，最重要的用途是用于電鍍工業(yè)堿性鍍錫及其合金（例如錫—鋅、錫—鎘、錫—銅、錫—鋁合金等）。此外，紡織工業(yè)還用作防火劑、增重劑；染料工業(yè)用作媒染劑；也用于玻璃、陶瓷等工業(yè)。已報道的錫酸鈉制備方法主要有三種：

1）堿析法。首先將精錫制成刨花錫，然后用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在熱合成鍋中合成錫酸鈉糊狀物，再通過水浸、過濾得到錫酸鈉水溶液，經(jīng)凈化除雜，濃縮結(jié)晶后得到含結(jié)晶水的錫酸鈉晶體，干燥破碎后制成錫酸鈉。

此工藝成熟，效果較好，但工藝流程長，能耗、成本均較高，對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求嚴格，并且生產(chǎn)過程中易造成環(huán)境污染，大量廢堿液需處理。

2）脫錫法。是一種從鍍錫渣、鍍錫廢鋼和馬口鐵廢料等原料中回收再生錫的方法，在脫錫溶液中用氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉作氧化劑或混合氧化劑進行處理，除雜、濃縮結(jié)晶后獲得錫酸鈉晶體。這種方法僅適用于回收含錫廢渣、廢料，不易于穩(wěn)定化的工業(yè)生產(chǎn)。

3）堿融法。該方法是在高品位錫石資源逐漸減少，而國際金屬錫價格持續(xù)上漲的形勢下開發(fā)出的一種以錫石精礦為原料直接制備錫酸鈉的方法。錫石礦物與氫氧化鈉在電爐中高溫共熔反應(yīng)生成錫酸鈉熔體，待錫酸鈉熔體冷卻凝固后破碎，在浸出鍋中煮沸，再將濾液濃縮結(jié)晶，得到粗錫酸鈉晶體，所得產(chǎn)品經(jīng)重熔除雜后結(jié)晶，得到最終產(chǎn)品。此法無需價格昂貴的金屬錫，可直接處理低品位錫礦，并獲得合格的錫酸鈉產(chǎn)品。但高溫過程中，氫氧化鈉對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性強，生產(chǎn)操作不安全、成本高，對反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)提出了嚴格要求。

綜上可知，國內(nèi)外錫酸鈉的生產(chǎn)主要是以精錫作為原料，這是一種逆加工過程。首先，錫石精礦通過還原熔煉、粗金屬錫火法精煉及電解精煉等過程，然后再用所得精錫在氧化劑存在條件下與氫氧化鈉反應(yīng)生成粗錫酸鈉，再通過浸出、除雜、濃縮結(jié)晶等處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。這種生產(chǎn)工藝由于存在逆加工，導(dǎo)致能源和材料浪費，同時，由于金屬錫熔點低，比重比熔融堿大，反應(yīng)一開始，錫即融化沉于鍋底，不利于反應(yīng)進行，導(dǎo)致錫的轉(zhuǎn)化率低，一般只有40%~70%。專利“從錫精礦直接制取錫酸鈉的生產(chǎn)方法”（申請?zhí)枺?5104036）中，其主體工藝流程和原理與上述堿融法類似，采用了錫石精礦為原料直接制備錫酸鈉，但該類方法仍采用了氫氧化鈉為反應(yīng)劑，整個反應(yīng)是在熔融狀態(tài)下完成，反應(yīng)時間長，氫氧化鈉的腐蝕性對設(shè)備提出了嚴格的要求。

近年來，世界各國對錫酸鈉的需求量逐年攀升。由于種種原因，目前國內(nèi)錫酸鈉供不應(yīng)求，每年需從馬來西亞、日本、英國等國進口一定數(shù)量的錫酸鈉，導(dǎo)致錫酸鈉價格不斷上漲（市場價格70~75萬元/噸）。加快國內(nèi)錫酸鈉的生產(chǎn)對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝流程簡單、成本低、操作簡便、能耗低、錫轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)無特殊要求的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，先將二氧化錫和鈉鹽添加劑分別研磨至-0.1mm粒級所占質(zhì)量百分數(shù)不小于90%，然后將兩者按質(zhì)量比1:（0.8～1.6）混合均勻；再將混合料造塊，干燥后，置入還原氣氛中加熱焙燒，以焦粉或無煙煤為還原劑，焙燒溫度為800℃～950℃，時間為30min～90min；焙燒團塊冷卻后，依次經(jīng)磨浸、過濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。

所述的鈉鹽添加劑由碳酸鈉和腐殖酸鈉混合組成，其中碳酸鈉的質(zhì)量百分數(shù)為90%～95%，腐植酸鈉的質(zhì)量百分數(shù)為10%～5%。

還原焙燒過程中，錫石精礦中的SnO₂與鈉鹽添加劑反應(yīng)生成錫酸鈉，錫的轉(zhuǎn)化率高于75%。

二氧化錫和鈉鹽添加劑混勻料的造塊方法為造球或壓團。

所述的還原焙燒在實驗室條件下采用靜態(tài)馬弗爐，在工業(yè)化生產(chǎn)中采用隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或回轉(zhuǎn)窯中的一種。

所述二氧化錫包括各種天然錫石精礦，也包括化學(xué)純二氧化錫。

采用上述技術(shù)方案的二氧化錫鈉鹽還原焙燒制備錫酸鈉的方法，技術(shù)原理簡述如下：