[發明專利]核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金

有效

• 申請號: 201210412654.6
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN102925750A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 張金龍;姚美意;周邦新;李強
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C22C16/00
• 分類號: C22C16/00;G21C3/07
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

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技術領域

本發明涉及一種能用作輕水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結構材料含鍺的鋯鈮合金，屬于鋯合金材料技術領域。

背景技術

鋯具有優異的核性能，它的熱中子吸收截面只有0.18靶，并與氧化鈾的相容性好，尤其具有良好的力學性能和耐高溫水腐蝕性能，因此在水冷核反應堆中鋯合金被廣泛用作燃料棒的包殼材料和燃料組件中的結構材料。為了提高核電經濟性、降低核燃料的循環成本、加深核燃料燃耗、提高核電站安全可靠性，需要改善鋯合金的性能，包括耐高溫水腐蝕性能、吸氫性能、力學性能及輻照尺寸穩定性能。其中，提高鋯合金水側耐腐蝕性能是關鍵。

目前工程上應用和發展的新型鋯合金主要有Zr-Sn系、Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系三大鋯合金系列。由于Zr-4合金已經不能滿足高燃耗燃料組件和延長換料周期的要求，因此，許多國家進行了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能研究。對Zr-Nb系，在Zr-1%Nb合金中添加O、Cu、S等元素后開發了M5、HANA-6、E110等新型鋯合金。由法國法馬通公司研發的的M5合金（Zr-1.0Nb-0.125~0.135O）用作設計燃耗為(55-60)GWd/MTU的AFM-3G燃料組件的包殼管，在高燃耗下腐蝕速率小，吸氫比改進Zr-4少，輻照增長比改進Zr-4低，該合金的耐均勻腐蝕性能比改進Zr-4提高。M5?合金的抗燃料芯塊-包殼相互作用(?PCI?)?性能好，對347?℃含硼鋰水溶液的耐蝕性能也好，這也是目前我國大亞灣核電站所使用的包殼管材料。

根據Wagner氧化膜成長理論和Hauffe原子價規律，如果在鋯中加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，當它們進入氧化膜時，將增加膜內的電子濃度，減少膜中陰離子空位，從而能抑制氧離子擴散，降低腐蝕速率。鈮（Nb）元素是鋯中一種β相穩定元素，研究表明，鋯中添加0.15%～1.2%Nb能明顯改善合金的耐腐蝕性能，同時降低吸氫量。在冶煉與后續加工過程中，不可避免的有少量氧（O）會進入鋯合金，而O對α-β轉變溫度影響很大，隨著O含量的增加，α-β轉變溫度升高，O是α相穩定元素，少量O在基體中減小鋯合金的應力梯度，因此可以改善鋯合金的耐蝕性能。

為了更好地適應我國核電發展的形勢，在現有鋯合金基礎上調整合金元素的不同配比或添加其它種類合金元素來提高鋯合金的耐腐蝕性能，開發出具有我國自主知識產權的鋯合金材料，對擺脫核用鋯合金包殼材料完全依賴進口的局面具有深遠的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種耐腐蝕性能優良且加工性能好的核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等結構材料。

本發明的目的是通過在核電站燃料包殼用鋯鈮合金基礎上添加合金元素鍺（Ge）來實現的，其技術方案如下：

核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，該鋯合金的化學組成以重量百分比計為：0.2%～2.0%Nb，0.01%～0.5%Ge，余量為Zr。

上述核電站燃料包殼用含鍺的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍為：0.5%～1.5%Nb，0.03%～0.3%Ge。

上述含鍺的鋯鈮合金，其合金元素以重量百分比計優選范圍為：0.8%～1.2%Nb，0.05%～0.2%Ge。

本發明含鍺的鋯鈮合金含有氧1000～1600ppm，以及核級海綿鋯中所含有的其他雜質元素。

Ge的熱中子吸收截面為2.4靶，與Fe的相當（2.6靶），比Cu（3.8靶）和Ni的（4.6靶）還低。

本發明的效果：本發明提供的應用實例表明，合金在400℃/10.3?MPa蒸汽中腐蝕時，表現出非常優良的耐腐蝕性能，明顯優于M5重熔合金，400℃/10.3?MPa蒸汽中腐蝕230天時，本發明鋯合金的腐蝕增重能為172.6?mg.dm^-2，而M5重熔合金的腐蝕增重高達204.2?mg.dm^-2。另外，本發明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明顯提高鋯合金在400℃/10.3?MPa蒸汽中的耐腐蝕性能，并具有良好的加工性能。