[發(fā)明專利]丁烯歧化制丙烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210412602.9
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772107A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設計）人: 董靜;王仰東
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/06
• 分類號: C07C11/06;C07C6/04;B01J23/30;B01J29/78;B01J29/03
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技術領域

本發(fā)明涉及一種丁烯與乙烯歧化制丙烯的方法。

背景技術

烯烴歧化是通過在過渡金屬化合物催化劑的作用下，使烯烴中C=C雙鍵斷裂并重新形成，以獲得新的烯烴產物的過程。

利用丁烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C₄烯烴原料轉化為高附加值丙烯產品。

歧化反應中用的丁烯原料往往來自蒸汽裂解或催化裂化裝置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等，其中含氧化合物多為醇或醚。這些化合物很容易與歧化催化劑金屬原子的空軌道結合占據(jù)活性位，從而引起催化劑中毒，因此原料必須經過凈化才能進入床層與歧化催化劑接觸。

烯烴歧化制丙烯反應多采用固定床工藝，在原料進入催化劑床層之前，液體原料和氣體原料需預先混合均勻，這樣有利于增加催化劑的反應穩(wěn)定性。

US5898091和?US6166279報道了C₄、C₅烯烴處理，其中烯烴歧化制丙烯過程中，所采用的催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃，反應器為移動床。US6358482提出了一種用C₄餾分烴生產異丁烯和丙烯的裝置。C₄餾分烴經過選擇加氫和精餾后分離出異丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分離出來的1-丁烯通過雙鍵異構化生成2-丁烯，富2-丁烯物料與乙烯歧化反應生成丙烯，所用的歧化反應催化劑為Re₂O₇/Al₂O₃。US6743958介紹的是US6358482的改進工藝，分離出來的異丁烯經過骨架異構化生成正丁烯循環(huán)使用。WO00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法，原料丁烯為1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化劑為?WO₃/SiO₂或Cs⁺、PO₄^3-等改性的WO₃/SiO₂。以上文獻中的方法在用于丁烯歧化制備丙烯反應時，均存在催化劑穩(wěn)定性差的問題。

在歧化反應中，堿土金屬氧化物助劑可以與歧化催化劑產生協(xié)同作用，促進歧化反應的進行，同時還可以起到吸附原料中的雜質，凈化原料的作用。以上文獻中未見關于助劑改進的報道。中國專利CN200610029981.8中有關于堿土金屬氧化物水合改性的報道，但是改性后歧化反應的穩(wěn)定性只能達到360小時。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的丁烯歧化制備丙烯的方法。該方法用于丁烯歧化反應時，具有穩(wěn)定性較好的優(yōu)點。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種丁烯歧化制丙烯的方法，以丁烯和乙烯為原料，在反應溫度為200～450℃，反應壓力為0～5MPa（絕壓），重量空速為1～50小時^-1、丁烯與乙烯的重量比為1∶0.5～5的條件下，原料與催化劑接觸反應生成包含丙烯的產物，所用催化劑包括負載鎢的歧化催化劑主劑和堿土金屬氧化物助劑；以主劑重量份數(shù)計，主劑包括a）85～95份的SiO₂或介孔分子篩載體，和負載于其上的b）5～15份的氧化鎢；主劑與助劑的重量比為1:?1～15；其中堿土金屬氧化物經過酸處理、干燥和焙燒得所需助劑，所用酸與堿土金屬氧化物的摩爾比為0.1～5:1。

上述技術方案中，反應溫度的優(yōu)選范圍為200～400℃，更優(yōu)選范圍為250～350℃；反應壓力以絕壓計優(yōu)選范圍為0.2～4MPa，更優(yōu)選范圍為0.5～3MPa；重量空速優(yōu)選范圍為2～25小時^-1，更優(yōu)選范圍為4～10小時^-1。

上述技術方案中，助劑處理條件：酸溶液質量濃度為1～15％，酸處理溫度為20～100℃，酸處理時間為1～12小時；干燥溫度為60～120℃，干燥時間為6～18小時；焙燒溫度為500～650℃，焙燒時間為3～10小時。更優(yōu)選方案為酸溶液質量濃度為3～10％，酸處理溫度為50～90℃，酸處理時間為2～10小時。所用酸與堿土金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選范圍為0.5～3:1，

上述技術方案中，歧化催化劑主劑的制備方法如下：將所需量的介孔載體和田菁粉混合均勻，一定時間后加入所需量的可溶性鎢鹽，捏合、擠條、干燥后在450～650℃下焙燒2～8小時得到。