[發明專利]一種催化劑的制備方法及其得到的催化劑以及反式-1,4-環己烷二甲酸的合成方法

有效

• 申請號: 201210412601.4
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103769089A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C61/09;C07C51/36
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技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法及其得到的催化劑以及反式-1,4-環己烷二甲酸的合成方法。

背景技術

1,4-環己烷二甲酸被廣泛用作藥物、合成樹脂、合成纖維及染料的原料。另外，由于反式-1,4-環己烷二甲酸在作為生產耐熱性、耐氣候性和高物理強度樹脂和纖維原料方面的優越性，因此，需要生產高濃度反式-1,4-環己烷二甲酸的1,4-環己烷二甲酸。目前，通過對苯二甲酸直接加氫制備的1,4-環己烷二甲酸通常是混式1,4-環己烷二甲酸，如美國專利US2888484（標題為：Production?of?hexahydroterephthalic?acid）、中國專利CN1229322（標題為：苯二甲酸的氫化）和中國專利CN1915958（標題為：對苯二甲酸經苯環加氫制1,4-環己烷二甲酸的方法）且產物中反式-1,4-環己烷二甲酸的濃度均不到50%，所用催化劑主要是Pd/C催化劑和Ru/Al₂O₃催化劑。工業上為了提高反式-1,4-環己烷二甲酸的濃度，通常都是通過熔融的順式1,4-環己烷二甲酸的異構化來進行的（CN1608042，標題為：反式-1,4-環己烷二甲酸的生產方法），此方法的工序和操作都較為復雜，而且能耗較高。

發明內容

本發明要解決的技術問題之一是現有技術中存在的對苯二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲酸中催化劑對反式-1,4-環己烷二甲酸的選擇性不高的問題，提供一種用于生產反式-1,4-環己烷二甲酸的催化劑的制備方法，該制備方法得到的催化劑具有對反式-1,4-環己烷二甲酸的選擇性高的特點。

本發明要解決的技術問題之二是提供上述制備方法得到的催化劑。

本發明要解決的技術問題之三是提供一種采用所述催化劑的反式-1,4-環己烷二甲酸的合成方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：用于生產反式-1,4-環己烷二甲酸的催化劑的制備方法，所述催化劑以活性炭為載體，金屬Pd和Pt為活性組分，催化劑中Pd含量為0.1～5wt%，Pd和Pt摩爾比為1:1，包括以下步驟：a）用所需量的Pd-Pt異雙核配合物溶液浸漬載體活性炭，而后經干燥制得催化劑前驅體；b）用還原劑將前驅體中的Pd和Pt的化合物還原為金屬，得到所述催化劑。

上述技術方案中，所述的Pd-Pt異雙核配合物優選如式[PdPtCl₂Xm]所示配合物，其中X=?PPh₂py、Me₂PCH₂PMe₂、Ph₂PCH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂CH₂PPh₂、Ph₂PCH₂CH₂CH₂CH₂PPh₂、PMe₃、PPh₃，m=1或2。

上述技術方案中，所述的活性炭優選經過35wt%的硝酸溶液在60～80℃下處理3～5h的椰殼炭；所述的催化劑中Pd含量優選為1～2.5wt%；所述的干燥溫度優選為60～150℃，更優選為110～150℃；所述的還原劑為氫氣，還原溫度為300～800℃；更優選的還原條件是所述的還原劑氫氣用5～10倍體積的氮氣稀釋，還原溫度優選為400～600℃。

為了解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：采用上述任一制備方法得到的催化劑。

為了解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：一種反式-1,4-環己烷二甲酸的合成方法，在上述催化劑的存在下，以水為溶劑，氫氣與對苯二甲酸在120～210℃的反應溫度和1～10MPa的反應壓力下進行反應制備反式-1,4環己烷二甲酸。該合成方法所述的反應溫度優選為160～210℃；所述的反應壓力優選為3～5MPa。