[發明專利]丙烯腈流化床催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210412592.9
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103769140A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 吳歷斌;吳糧華;姜家樂
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/28;C07C253/26;C07C255/08
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技術領域

本發明涉及一種丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯腈做為重要的有機化工原料，目前主要通過丙烯氨氧化工藝(或稱Sohio法)生產，此工藝的關鍵技術便是反應器中的流化床催化劑。為提高催化劑的選擇性、改善其活性，科研技術人員進行了不斷探索和系列改進，這些開發大多圍繞催化劑化學成分組成、顆粒粒徑分布或活性組分搭配進行。從已公開資料來看，多數工作集中于前兩項研究，涉及專利文獻有美國專利US5212137(介紹了鉬-鉍-鐵-鎳-鎂-鉀催化劑，鎂為必選、鈷為任選)、US5235088(介紹鉬-鉍-鐵-鈷-鎳-鉻催化劑，因為含鈷元素導致催化劑成本較昂貴)；中國專利CN1021638C(介紹鉬-鉍-鐵-鈉-鈷鎳催化劑，但CO₂量較大)、CN1005248B?CN1915500A?CN1915499A?CN1915501A?CN1061166A(分別介紹了在鉬-鉍-鐵系中加入鈉、鈣、鍺、氯等元素，借此來提高活性和/或選擇性)以及中國專利CN1061163A(研究了細顆粒催化劑，因粒度細、比表面積大，補加到本體催化劑中，提高催化劑活性和選擇性)。這些催化劑可用通式表示為：A_aB_bC_cD_dE_eF_fFe_gBi_hMo_iO_x，并采用傳統工藝生產(將硝酸鹽、載體和鉬酸銨等制成漿料，經噴霧干燥、活化焙燒過程，制成丙烯腈流化床催化劑)。

為調節活性組分搭配，丙烯氨氧化催化劑出現了一種新制備方法，即把上述催化劑通式改寫為：[M_jMo_kO_x]_L[A_aB_bC_cD_dE_dF_fFe_gBi_hMo_iO_y]_M，先將某些金屬元素與催化劑中無機酸陰離子預先制成相應的鹽類如鉬酸鹽(或鎢酸鹽/銻酸鹽)，獲得所謂關鍵相(即式中L部分)，再與其它組分混合制成催化劑。報道稱采用這種關鍵相方法，制備的催化劑可降低氨的過度氧化損失，并可提高催化劑選擇性和活性。但實際制備和使用中卻存在諸多問題：要么存在制備工藝復雜，如US4040978(制成的鉬酸鹽要過濾，并用水洗除去硝酸銨等副產物)；要么因沉淀導致組分不均勻，如US4148759和US4212766(關鍵相不溶于水，影響漿料輸送，無法實現組分均勻混合)，抑或因水溶性的關鍵相尚無法單獨成相而影響改善效果，如CN1013079B(φ38mm內徑考評結果，最高單程收率為77.8%)。

總而言之，目前丙烯腈催化劑及其生產上存在：①多組分，通式A_aB_bC_cD_dE_eF_fFe_gBi_hMo_iO_x，各字母代表多種金屬元素及其混合物，組分多達幾十種元素之多；②多物相，僅Mo-Bi-Fe三組分包括物相就有鉬酸鉍(可進一步劃分為α-、β-、γ-鉬酸鉍)、鉬酸鐵(如Fe₂Mo₃O₁₂)、鉬酸鉍鐵(Bi₃FeMo₂O₁₂)等等，若再增加幾種元素，物相種類將多達數十種；③物相間影響復雜，存在協同增強或抵消減弱，且催化性能交叉關聯，性能為各影響因素的綜合表現，無法進行仿真模擬。因此，目前新催化劑開發或/和已有催化劑改性，往往采用調變某種元素或某些元素，籍經改變配方來實現催化性能改善，但結果卻是：催化劑因組分復雜、物相繁多，各因素在性能指標中的影響作用及其權重大小未知，以致：

⑴性能調控手段單一(目前主要針對化學組成)；

⑵催化效果改善有限(丙烯腈單收停留在78～80%)；

⑶物相作用機理認識不清(忽視物相生成的最佳焙燒溫度和時間)。