[發(fā)明專利]合成氣直接制取低碳烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210412588.2
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772087A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李劍鋒;陶躍武;陳慶齡
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;C07C11/02;B01J29/035
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣直接制取低碳烯烴的方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。

合成氣通過費(fèi)托合成直接制取低碳烯烴，已成為費(fèi)托合成催化劑開發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68%。但上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴過程中，CO轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的合成氣直接制取低碳烯烴的方法。該方法具有CO轉(zhuǎn)化率高，低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種固定床合成氣直接制取低碳烯烴的方法，以H₂和CO組成的合成氣為原料，H₂?和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0MPa，原料氣體積空速為500～2500小時(shí)^-1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C₂-C₄的烯烴，其中所用的催化劑以選用α-氧化鋁和Silicalite-2分子篩的混合物為復(fù)合載體，在復(fù)合載體上負(fù)載活性組分，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物：?

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A為選自過渡金屬M(fèi)n；

B為選自稀土金屬La或Ce中得至少一種；

C為選自堿金屬K；

a的取值范圍為10.0～60.0；?

b的取值范圍為1.0～50.0；

c的取值范圍為1.0～50.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；

復(fù)合載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的20～80%；復(fù)合載體中含有的α-氧化鋁以重量百分比計(jì)為復(fù)合載體重量的5%～95%。

上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合載體中含有的α-氧化鋁以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為復(fù)合載體重量的25～70%，更優(yōu)選范圍為復(fù)合載體重量的30～60%。a的取值優(yōu)選范圍為15.0～50.0；b的取值優(yōu)選范圍為10.0～40.0；c的取值優(yōu)選范圍為10.0～35.0。復(fù)合載體用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為催化劑重量的30～70%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為280～380℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.5～2.5MPa。原料氣體積空速優(yōu)選范圍為800～2000小時(shí)^-1。原料中H₂?和CO的摩爾比優(yōu)選范圍為1.5～2.8。

本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將所需量的α-氧化鋁粉末和所需量的Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成型制備復(fù)合載體H；

(2)將所需量的鐵鹽、錳鹽、稀土金屬鑭鹽或鈰鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I；