[發明專利]合成氣甲烷化制替代天然氣的方法

無效

• 申請號: 201210412566.6
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103773527A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 劉文杰;郭毅;黃云群;張洪宇;張忠群;張彬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C10L3/08
• 分類號: C10L3/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣（SNG）的方法。

背景技術

天然氣是一種高效清潔的能源，能夠在一定程度上彌補石油資源日益緊缺的現狀。但是近幾年我國天然氣需求量快速增長，并且我國天然氣儲量較少。據預測，2015年中國天然氣的需求量將達到1700~2100億Nm³，而同期的天然氣產量只能達到1400億Nm³，供需缺口約300億~700億Nm³。為解決我國天然氣供需矛盾，必須尋求其他替代途徑。

我國煤炭資源較為豐富，因此將來自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣（SNG）的方法能夠有效地緩解我國對天然氣的需求。

國外一些公司自上世紀70年代開始對煤制SNG進行研究，目前已經工業化的僅有1984年美國大平原公司建成的煤制SNG工廠，德國Lurgi公司為該裝置進行工藝設計，其甲烷化反應器最初采用BASF公司的G1-85型催化劑，后來轉用英國Davy公司的CRG催化劑。英國Davy公司的煤制SNG工藝采用自己的CRG催化劑，該催化劑具有特別的高溫穩定性并且對原料氣H₂/CO比的要求不嚴格，因此該煤制SNG工藝中原料氣經過凈化后可以直接進入甲烷化單元。丹麥Topsoe公司的TREMP^TM工藝的全稱是循環節能甲烷化工藝，該工藝的熱回收率較高，對H₂/CO比要求比較嚴格，催化劑在700℃下仍然具有催化活性。德國Lurgi公司煤制SNG工藝是目前唯一工業化運行的煤基制SNG工藝，因此該工藝具有更豐富的工業規模運行經驗。目前對于高效的甲烷化催化劑和甲烷化工藝的開發仍然是煤基制SNG研究的重點。

合成氣的主要組成是CO、CO₂和H₂，通過甲烷化反應產生大量甲烷，甲烷合成過程中發生的反應主要包括：

?????????????????CO?+?3H₂?→?CH₄?+?H₂O?+206.2KJ/mol????????????(1)

?????????????????CO₂?+?4H₂?→?CH₄?+?2H₂O?+165KJ/mo????????????(2)

?????????????????CO?+?H₂O?→?H₂?+?CO₂?+41KJ/mol??????????????????(3)

在H₂過量的情況下主要發生反應(1)和(2)，反應生成的水又會與CO發生反應(3)。反應(1)和(2)均是強放熱反應，在合成氣凈化的甲烷合成反應中每1%的CO甲烷合成的絕熱溫升高達73℃，每1%的CO₂甲烷合成的絕熱溫升約60℃。

甲烷化反應溫升還取決于初始甲烷含量，單級甲烷化反應會導致絕熱溫升△T為400~600℃，低溫能夠使反應向正方向進行，而高溫會抑制甲烷的生成，并且如果不及時將反應過程中產生的熱量撤去，會對催化劑活性造成損失。控制甲烷化反應過程溫升的主要方法是采用甲烷化反應產物的部分循環或者使用冷物流撤去甲烷化反應放出的熱量。

文獻US4133825A公開了高溫甲烷化部分采用單級反應器，反應器出口分為兩部分，一部分作為循環氣與高溫甲烷化反應器原料混合，另一部分作為低溫甲烷化反應器進料。文獻CN87102871公開了一個內部有冷卻催化劑床層冷卻系統的甲烷化反應器，合成氣在甲烷化反應器中發生甲烷化反應，同時有水通過一系列預熱后進入甲烷化反應器的冷卻系統利用甲烷化反應放出的熱量生產蒸汽，撤去反應熱。現有技術均存在高溫甲烷化反應循環氣用量大和壓縮機能耗高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術存在高溫甲烷化反應循環氣用量大和壓縮機能耗高的問題，提供了一種新的合成氣甲烷化制替代天然氣的方法。該方法具有循環氣量低，循環壓縮機能耗低的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種合成氣甲烷化制替代天然氣的方法，包括以下步驟：

a）提供高溫甲烷化反應區，所述高溫甲烷化反應區包括n級串聯的反應器，n≥2；