[發明專利]乙苯歧化制備對二乙苯的方法

有效

• 申請號: 201210412541.6
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772122A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 賈銀娟;高曉晨;許云風;劉志成;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/02
• 分類號: C07C15/02;C07C6/06;B01J29/40
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技術領域

本發明涉及一種乙苯歧化制備對二乙苯方法。

背景技術

對二乙苯是對二甲苯吸附分離工藝過程中必不可少的解析劑，其合成具有非常重要的社會效益和實用價值。對二乙苯作為對二甲苯解析劑的工業要求是其純度大于95%。但由于對二乙苯、鄰二乙苯和間二乙苯的沸點相近，采用精餾方法從混合二乙苯中提純對二乙苯產品，分離能耗高，純度也難以達到要求。CN200410020397.7采用乙苯與乙醇烷基化反應合成對二乙苯，US4950835也報道了的乙醇乙苯烷基化制對二乙苯的方法。

相對烷基化方法，歧化合成路線的反應物料組成較為簡單，使生產工藝簡化，無疑有更強的競爭力和吸引力。Kaeding用磷、鎂改性的HZSM-5分子篩為催化劑（J.?Catal.?1985,?95(2),?512-519），在反應溫度698~798K、乙苯重量空速30.2小時^-1、氫氣重量空速0.24小時^-1、壓強~0.8MPa的條件下進行歧化反應，乙苯轉化率14.7~22.5%，對二乙苯產率3.44~6.77%，對二乙苯選擇性99.3~99.8%。由于反應溫度高、空速大，且在加壓臨氫下操作，在工藝上增加了難度。

ZSM-5是一種性能優良的分子篩催化劑，其酸強度與酸分布可以在很大范圍內調控，因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。但是，ZSM-5分子篩外表面的酸性中心通常對擇形反應是不利的，另外，其孔徑略大，如果直接用于生產對二乙苯的催化劑，會產生大量異構體。因此可以通過對分子篩外表面進行修飾，以提高分子篩擇形催化反應的選擇性。

美國專利US4088605、US4788374和US4868146報道了在ZSM-5或ZSM-3外表面晶化全硅的分子篩殼層，該殼層可以在不影響核相分子篩孔道擴散性能和酸性質的前提下，調變外表面性質。采用此系列催化劑，對反應活性的影響很小。

????CN1927463A涉及一種用化學反應沉積來修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。該方法的特點是硅酯與分子篩在密閉的容器內在140-170℃下進行反應，然后進行冷卻，焙燒制得。該方法的效果和益處是硅酯的利用率高，對于微米ZSM-5僅僅需要一次負載，催化劑的對位選擇可以達到90%以上，而對于納米ZSM-5需要兩次化學反應沉積，對位選擇性可以達到90%以上。但該方法在修飾外面酸性的同時，會部分堵塞孔道，造成催化劑活性大大降低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術進行乙苯歧化制備對二乙苯的反應中，對二乙苯選擇性低、收率低的問題，提供一種新的乙醇與乙苯烷基化合成對二乙苯的方法。該方法具有較高的選擇性和收率。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種乙苯歧化制備對二乙苯的方法，以乙苯為原料，以對反應呈惰性的氣體為載氣，在反應溫度為300~500℃，反應壓力為0~1?MPa，空速為1~10小時^-1，載氣與乙苯的摩爾比為(1:1)~(5:1)的條件下，反應原料與催化劑接觸，生成對二乙苯和苯；其中所用的催化劑，以重量份數計包括以下組分：?

a)?5~95份的硅改性的核殼分子篩；

b)?5~95份的粘結劑；

其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化硅層；其中，核/殼的重量比為(0.01~3):1；二氧化硅層為核殼分子篩重量的1~30%。

上述技術方案中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃優選范圍為10~350，更優選范圍為20~300。核/殼的重量比優選范圍為(0.02~2):1，更優選范圍為(0.03~1.5):1。二氧化硅層重量優選范圍為核殼分子篩重量的2~25%，更優選范圍為3~22%。催化劑中粘結劑優選方案為選自硅溶膠或氧化硅中的至少一種。反應溫度優選范圍為320~420℃，更優選范圍為350~400℃；重量空速優選范圍為2~8小時^-1，更優選范圍為3~5小時^-1。載氣優選方案為氮氣。載氣與乙苯的摩爾比優選范圍為(1:1)~(3.5:1)。

本發明中的催化劑的制備法如下：將硅改性的核殼分子篩與所需量的粘結劑進行混捏、成型、干燥、焙燒，即得催化劑成品。其中，硅改性的核殼分子篩的制備方法包括以下步驟：