[發明專利]C9及以上重質芳烴組分裂解多產三甲苯的方法

有效

• 申請號: 201210412533.1
• 申請日: 2012-10-25
• 公開（公告）號: CN103772121A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 賀來賓;李木金;楊衛勝;施德
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/02
• 分類號: C07C15/02;C07C4/18;C07C5/27;C07C7/04;C07C9/02
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技術領域

本發明涉及利用C₉及以上重質芳烴組分裂解多產三甲苯的方法。

背景技術

BTX是石油化工的重要有機化工基礎原料。BTX，B為苯、T為甲苯，X為二甲苯。重質芳烴包括蒸汽裂解裝置和煉油廠連續重整裝置副產的C₉以上芳烴，主要為C₉和C₁₀芳烴，是寶貴的石油化工資源，尤其是催化重整過程副產的重整重質芳烴，約占煉油過程催化重整進料的4%左右。重整重芳烴幾乎不含烯烴，穩定性好，可以進一步深加工利用。連續重整裝置重芳烴可通過烷基轉移或者脫烷基反應生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴，還有相當部分進入重芳烴綜合利用生成裝置進行處理。

隨著全球的經濟增長，BTX芳烴在今后將繼續保持市場增長。生產芳烴的主要資源有催化重整生成油、理解汽油以及煤焦油。裂解汽油中芳烴含量高達60%，是制取芳烴的重要原料。由于國際原油價格長期在高位震蕩，近年來我國乙烯裂解原料來源多元化并有逐漸趨重的趨勢，將導致副產裂解汽油產量增長，為增產BTX芳烴提供了原料保證。

工業上一般是對重整工藝制成的重整產品和由石腦油裂解得到的裂解汽油進行溶劑抽提分離BTX芳烴和非芳烴的，這一過程是根據芳烴、非芳烴在使用溶劑中的極性不同，達到分離目標芳烴的目的。溶劑抽提BTX雖然可以得到較高純度的BTX芳烴，但是需要一套復雜的溶劑抽提裝置，而且抽提溶劑在抽提操作過程中需要源源不斷地補充進去，溶劑抽提方法從獲得高純度的芳香烴混合上看是有利的，但從需要額外的溶劑萃取設備和在設備運行中需要連續投入溶劑上看時不利的，因此溶劑抽提過程占據了制取BTX芳烴成本的極大比例。從輕質芳烴產物中來看產物中含大量甲苯，與分離后的重質芳烴以及非芳利用價值較低，相比之下苯和二甲苯的價值較高。

C₉芳烴共有9種同分異構體，經分離后可再工業上作為產品的有均三甲苯、偏三甲苯、間甲乙苯和對甲乙苯，其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。重整C₉芳烴中偏三甲苯約占40%，均三甲苯約占10%，甲乙苯約占20%。目前我國重整C₉⁺芳烴的利用率還比較低，采用低值重芳烴催化加氫脫烷基技術一方面增產BTX芳烴，另一方面副產高純度(＞98%)三甲苯單體，如均三甲苯和偏三甲苯，將具有更好的經濟效益。與重整C₉芳烴原料相比，裂解C₉芳烴中可用于烷基轉移的三甲苯含量較低，而且比重整C₉芳烴組成復雜，雜質含量高，加工難度與工藝苛刻更高，因而使得裂解C₉無法直接通過單純的烷基轉移生產BTX和三甲苯。因此將裂解C₉兩段加氫后進一步加氫輕質化和裂解處理，將會產生最大化的經濟效益。該過程相對于熱脫烷基具有重芳烴轉化率和產物選擇性好、操作溫度低等優點。

美國專利US3,729,409提出與芳烴混合的非芳烴在催化劑的存在下通過加氫裂解反應而轉化成低碳烷烴，通過汽-液分離器可從非芳烴中分離出芳烴。另外，美國專利US3,849,290和US3,950,241還提出了一種通過使與芳烴混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸石的存在下經加氫裂解反應轉化成氣態組分以增加液態組分中的芳烴含量以制備高質量的揮發性油組分的方法。美國專利US5,865,986和US6,001,241進一步揭示了一種石腦油餾分升級方法，通過在部分反應中沸石基催化劑，以增加芳烴的產出。

韓國SK專利CN127892C通過類似方法，將重整產品和裂解汽油等升級制備成液化石油氣和輕質芳烴。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中對于裂解汽油、重整C₉，傳統溶劑抽提分離過程存在僅簡單對BTX(B為苯、T為甲苯、X為二甲苯)芳烴進行分離，分離后的重質芳烴以及非芳利用價值較低的問題，提供了一種新的利用C₉及以上等重質芳烴組分裂解多產三甲苯的方法。該方法具有烴類原料分離簡單，產物附加值高，避免溶劑抽提過程的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用C₉及以上等重質芳烴組分裂解多產三甲苯的方法，依次包括以下步驟：

a)?????重質芳烴和非芳烴原料經凈化處理，和氫氣混合，加熱至200~400℃后，進入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，生成富含三甲苯的芳烴和輕質烷烴組分的反應產物；