[發明專利]含氯或氟的五配位咔咯鈷配合物及其合成方法

無效

• 申請號: 201210410682.4
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN102942597A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 黃詩;歐忠平
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

含氯或氟的五配位咔咯鈷配合物的合成，屬于金屬有機大環分子的合成技術領域。

背景技術

金屬咔咯配合物在催化劑、傳感器、太陽能電池以及醫藥等多個領域，都具有廣泛的應用前景。

金屬咔咯配合物的合成方法主要借鑒于金屬卟啉配合物的合成，其合成方法的選擇主要取決于反應的可行性、反應物的活性以及預期產物的穩定性。

咔咯鈷配合物的主要合成方法有：(1)由單吡咯在金屬鈷離子模板效應下的直接環化合成;(2)首先合成無金屬咔咯，然后無金屬咔咯再與含有金屬鈷的氯化物、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽在合適的實驗條件下進行反應可以得到相應的咔咯鈷配合物,這是目前應用較多的合成方法。

至今已經成功合成的咔咯配合物所包含的金屬離子已有20多種，其中最具應用潛力的是含有鐵、鈷、錳、釕或銠等過渡金屬離子咔咯配合物。目前已成功合成的具有軸向配體的五配位咔咯鈷配合物不多，有關的研究報道還很少，因此無論從新型配合物的合成，還是其應用研究方面都值得開展更深入、更有成效的工作。

發明內容

本發明的目的在于提供兩種新型的含氯或氟的五配位咔咯鈷配合物及其合成方法。

本發明所提供的兩種新型的含有氯或氟的五配位咔咯鈷配合物，具有以下分子結構式：

化合物1為三(4-氯苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物，分子式C₅₅H₃₅Cl₃N₄PCo；化合物2為三(4-氟苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物，分子式C₅₅H₃₅F₃N₄PCo。

合成路線為：

①三(4-氯苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物1)的合成路線

②三(4-氟苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物2)的合成路線

本發明所提供的上述含氯或氟的五配位咔咯鈷配合物的合成方法，按照下述步驟進行：

（1）將三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯溶解于甲醇中，然后再加入定量的四水合醋酸鈷和三苯基膦，磁力攪拌至完全溶解；其中三（4-氯苯基）咔咯或者三（4-氟苯基）咔咯：四水合醋酸鈷：三苯基膦的摩爾比為1:5:5；

（2）將上述溶液加熱回流，攪拌下反應1-6小時；

（3）將反應液旋轉蒸發至干，殘余物于二氧化硅柱中進行層析分離，用二氯甲烷和正己烷以以體積比1:1的混合液為洗脫劑，收集紅色組分。將所有紅色的洗脫液合并，旋轉蒸發得到目標產物。

本發明的優點：合成操作簡單，用甲醇作為溶劑，避免了使用N,N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亞砜等沸點高、后處理較困難的有機溶劑。三（4-氯苯基）咔咯及三（4-氟苯基）咔咯的甲醇溶液顏色為墨綠色，和醋酸鈷反應后生成的咔咯鈷配合物為鮮紅色，因此根據反應液顏色的變化可以較容易地跟蹤反應進程并判斷反應的終點。五配位的咔咯鈷配合物比較穩定、分離容易，合成產率較高。

附圖說明

圖1為三(4-氯苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物1)的紫外可見光譜；

圖2為三(4-氯苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物1)的氫核磁共振譜圖；

圖3為三(4-氟苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物2)的紫外可見光譜；

圖4為三(4-氟苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物2)的氫核磁共振譜圖。

具體實施方式

實施例1

1、三(4-氯苯基)咔咯鈷三苯基膦配合物(化合物1)的合成及提純

合成部分：在100mL的單頸燒瓶中加入三(4-氯苯基)咔咯31.4mg(0.05mmol)和50mL甲醇，超聲溶解。然后一次性加入37.3mg四水合醋酸鈷(0.15mmol)和39.3mg三苯基膦(0.15mmol)，超聲溶解。然后將該溶液置于集熱式磁力攪拌器中，在磁力攪拌下加熱回流。當反應完全后，溶液的顏色為紅色。取出反應液置于旋轉蒸發器中旋干，得到的殘余物用于提純。

提純部分：使用柱層析分離技術將得到的殘余物進行提純。色譜柱直徑2厘米，柱高12厘米，用200-300目的硅膠作為固定相，用二氯甲烷和正己烷以體積比1:1的混合液作為洗脫劑，收集紅色色帶。合并所有紅色色帶的洗脫液，旋轉蒸發至干，得深紅色固體。將該固體置于真空干燥箱中在40-50℃下真空干燥24小時，即得到化合物1。產率72%。