[發明專利]一種富鋰固溶體正極材料及其制備方法、鋰離子電池正極材料和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201210410111.0
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103779560B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 蔣建平
• 申請（專利權）人: 華為技術有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司44202
• 代理人: 郝傳鑫,熊永強

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種富鋰固溶體正極材料及其制備方法、鋰離子電池正極材料和鋰離子電池。

背景技術

近年來，鋰離子電池在手機、筆記本電腦、電動工具、電動汽車(包括混合、插電式混合以及全電動汽車)、后備電源系統以及其他儲能系統中得到了越來越廣泛的應用。而鋰離子電池的容量在很大程度上受到正極材料的限制，因此開發一種具有高容量、低成本的正極材料一直是研究者十分關注的課題。

目前鋰離子電池正極材料常用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，這三種材料比容量大都<160mAh/g，難以滿足電池對材料的高容量要求，而且鈷元素有毒性、價格高。近年來，作為安全廉價正極材料的重要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li₂MnSiO₄，Li₂FeSiO₄引起了科研工作者的廣泛關注。

21世紀初，在專利US6085015中，M.Armand等提出Li₂MSiO₄（M=Mn、Fe、Co等）材料可以作為鋰離子電池正極材料。在此類材料的通式中，由于含有一個以上的活性鋰離子，因此理論上具有較高的容量。例如，Li₂MnSiO₄的理論容量可高達333mAh/g。但Li₂MnSiO₄材料在充電脫去兩個鋰離子后表現出較差的首次循環效率：0.02C下首次放電容量達285mAh/g，但很快衰減至100mAh/g左右，有研究認為Mn³⁺的Jahn-Teller效應引起的體積效應導致材料結構被破壞可能是導致容量衰減的主要原因。此外，材料在合成過程中的氧化或引入的雜質也是導致該材料電化學性能較差的原因。另外，材料本身的電子電導和離子電導能力較低，也是硅酸鹽正極材料電化學性能較差的原因之一。例如，Li₂MnSiO₄的電導率比Li₂FeSiO₄的還要低兩個數量級，在60℃兩者的電導率分別為3×10^-14S/cm和2×10^-12S/cm。

為了解決硅酸鹽正極材料導電性低的問題，目前通常采用在材料中摻雜導電離子或是包覆碳材料的方法進行改善。但是，目前還未見從根本上改善硅酸鹽正極材料循環性能的相關報道。

發明內容

有鑒于此，本發明實施例第一方面提供了一種富鋰固溶體正極材料，用以解決現有技術中聚陰離子型硅酸鹽正極材料結構不穩定、導電率較差，導致的鋰離子電池循環壽命較低，以及首次充放電效率較差、倍率性能不好的問題。本發明實施例第二方面提供了所述富鋰固溶體正極材料的制備方法。本發明實施例第三方面提供了一種包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池正極材料。本發明實施例第四方面提供了包含所述富鋰固溶體正極材料的鋰離子電池。

第一方面，本發明實施例提供了一種富鋰固溶體正極材料，所述富鋰固溶體正極材料的化學表達式為xLiMSiO₄·(1-x)Li₂MeSiO₄，其中，0<x<1；M選自三價金屬元素中的一種或幾種；Me選自二價過渡金屬元素中的一種或幾種。

與現有技術相比較，本發明實施例提供的富鋰固溶體正極材料由兩種或兩種以上正硅酸鹽材料進行復合得到。該富鋰固溶體正極材料的化學表達式為xLiMSiO₄·(1-x)Li₂MeSiO₄，其中，0<x<1；M選自三價金屬元素中的一種或幾種；Me選自二價過渡金屬元素中的一種或幾種。

優選地，所述M選自Ti、Al和Ga中的一種或幾種；所述Me選自Mn、Ni、Co和V中的一種或幾種。

優選地，所述x的取值范圍為0.2≤x≤0.4。LiMSiO₄的適合比例，能使富鋰固溶體正極材料具有好的穩定性和更好的電化學性能。例如，當材料中含Mn元素時，可通過控制合成材料的比例控制Mn元素在材料中的含量，進而控制正極材料在完全脫鋰狀態下Mn元素價態在發生Jahn-Teller效應的極限價態(+3.5)以內。