[發明專利]一種加氫處理催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210409664.4
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769126A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 張艷俠;付秋紅;高鵬;段日;袁勝華;包洪洲;隋寶寬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J32/00;B01J21/04;B01J35/10;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，具體是用于重、渣油加氫催化劑的制備方法，尤其是加氫脫金屬或加氫保護劑的制備方法。

背景技術

隨著原油日趨重質化和劣質化以及市場對輕質油品需求的不斷增加，環境保護法規日益嚴格，渣油輕質化技術便成為當今世界石油加工行業的重要課題之一。渣油中由于含有大量的膠質和瀝青質等大分子化合物，所以要求渣油加氫催化劑必須具有較大的孔道以保證這些大分子化合物進入催化劑內部參加反應。要制備大孔徑的渣油加氫催化劑主要取決于載體，尤其是采用浸漬法制備的加氫催化劑。其中所用的載體主要是大孔氧化鋁，制備大孔氧化鋁通常需要擴孔才能滿足要求。

CN1164563A?公開了一種擺動法制備氧化鋁載體的方法。該方法是酸性溶液和堿性溶液交替加入反應釜中，使pH值由酸至堿，再由堿至酸交替變化2~7次后，充分反應?10~120分鐘，再用稀氨水洗滌3~6次以除去硫酸根或鈉離子。該擺動法所得的氧化鋁孔徑集中在?4~10nm，孔徑太小，不適宜用作加氫脫金屬等大孔徑催化劑的載體。?

CN1184078A?公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧化鋁作為晶種，然后利用?pH?值擺動法制得孔分布集中的氧化鋁，其中通過改變制備條件，可得到孔徑范圍?20?~?60nm?的孔體積占總孔體積?70％以上的氧化鋁。該方法所得的氧化鋁載體中大部分孔集中20?~?60nm，大孔所占的比例太少，不適宜用作加氫脫金屬等大孔徑催化劑的載體。

US4448896、US4102822?等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁10wt%以上，上述方法是在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，強度較差。?

US4,?001,?144?公開了一種改性氧化鋁催化劑前身物孔分布的方法，該方法包括(1)用一種銨鹽水溶液處理氧化鋁前身物，所述的銨鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨或二者的混合物；(2)在約?100～160℃的溫度下用所述銨鹽處理后的氧化鋁進行加壓處理?10～24小時；(3)?在約?100～200℃干燥所述加壓處理后的氧化鋁約?1～24小時，并于?500～700℃活化；(4)回收氧化鋁載體。該載體的孔直徑?4.5～30nm?的孔體積至少占總體積的?70％。從產品性能看，該改性氧化鋁的孔分布雖得到了改善，但大孔比例仍較少。

?CN98119912.7?公開了一種適合用作重油加氫催化劑載體的氧化鋁的制備方法，主要步驟是將一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含氫氧化鋁的漿液，過濾、洗滌得到的濾餅，干燥，成型，其中所述接觸在溫度20～55℃，pH?6～9的條件下進行；在過濾之前還有一個老化步驟，所述老化在含有碳酸根離子和／或碳酸氫根離子及銨離子的介質中進行，老化溫度?30～80℃，老化時間至少10分鐘；洗滌的方法是先用含碳酸根離子的水溶液洗滌至少一次，再用去離子水洗滌。上述方法存在的主要問題是：(1)洗滌過程較為復雜，增加氧化鋁生產操作費用。(2)用該方法改性的氧化鋁孔徑和孔容雖然均有所增加，但幾乎沒有孔徑大于?100nm?的孔。?

CN98100800.3公開了一種用于加氫脫金屬催化劑的氧化鋁載體的制備方法，主要步驟是在?10～300℃的溫度下，用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液與一種氫氧化鋁和水的漿液接觸至少30分鐘，過濾，并于500～700℃焙燒制的氧化鋁。上述方法存在的主要問題如下：（1）該方法所用的氫氧化鋁與水打漿是將干燥后的氫氧化鋁經磨細后再與水打漿，或者是氫氧化鋁沉淀經洗滌、過濾后得到的濕濾餅與水打漿，然后再用含銨離子和選自碳酸根離子、碳酸氫根離子的水溶液處理，過程較為復雜；（2）該專利對所用的氫氧化鋁的來源并無特殊限制，而且需要重新打漿，再用碳酸銨或碳酸氫銨水溶液處理，所產生的碳酸鋁鹽對氧化鋁的擴孔是有限的。

CN101492612A公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑所用載體是以少量淀粉和/或碳黑為晶種，以先并流后擺動的方法制備含氫氧化鋁的漿液，再用碳酸銨和/或碳酸氫銨調節pH值，最后得到氧化鋁載體。此方法能制備出具有較大孔容和比表面積的氧化鋁載體，但是制備步驟繁瑣，有待改進。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種孔徑大、孔容大、強度好的加氫處理催化劑的制備方法。該方法制備過程簡單易行。該催化劑用于渣油脫金屬反應過程中，具有良好的脫硫、脫鈣、脫鎳、脫釩的能力。