[發明專利]一種加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210409454.5
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769147A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 劉鐵斌;朱慧紅;孫素華;劉杰;金浩;楊光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J32/00;B01J35/10;C10G49/04;C10G65/12
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技術領域

????本發明涉及一種煤焦油加氫催化劑的制備方法，特別適用于中低溫煤焦油的加氫改質過程。?

背景技術

煤焦油是煤熱解干餾工藝過程中一個重要的副產品，是多種物質的復雜混合物，根據煤熱解干餾溫度和過程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油和高溫煤焦油，其組成差別較大。?

與石油重餾分相比，煤焦油原料具有硫、氮等雜原子含量高，灰分高，多環芳烴含量高、膠質、瀝青質含量高等特點。因此直接燃燒會產生大量的硫化物和氮化物，造成嚴重的環境污染。煤焦油潔凈加工和有效利用變得越加重要。利用加氫工藝可以有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質，降低其密度，實現輕質化。?

煤焦油加氫處理主要包括加氫精制和加氫改質，加氫精制主要目的為了脫除煤焦油中的硫、氮、氧等雜原子，提高產品質量；加氫改質的主要目的為了進一步改變煤焦油中組分的分子結構，如芳烴加氫飽和、多環芳烴開環等。與餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質催化劑面臨以下四個方面的挑戰：一是含氧量高，脫氧產生的水對催化劑的活性、穩定性及強度均產生非常不利的影響，二是膠質、殘炭含量高容易促使催化劑積炭，造成催化劑失活及床層堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氫脫氮，否則安定性達不到要求，四是煤焦油中含有大量的芳烴，其柴油餾分中十六烷值很低，要求深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最大限度的芳烴飽和及開環，力求最大限度提高柴油十六烷值，因此催化劑要具有適宜的酸度。?

CN200910010781.1公開了一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法。該方法中活性金屬為WO₃、NiO，并含有P₂O₅，其中WO₃含量為27~30%，NiO含量4~7%，P₂O₅含量2~3%，載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成。CN200510048573.2公開了一種煤焦油加氫改質催化劑及其制備方法。該催化劑WO₃、MoO₃和NiO的混合物或者WO₃和NiO的混合物，占催化劑總重量的29%~35%，載體由氧化硅、氧化鋁和改性Y分子篩組成。由于加入微孔分子篩的引入會增加小孔的比例，不利于煤焦油雜質的脫除。再有煤焦油中含有雜質氧，加氫產生的水對分子篩的結構產生不利的影響，影響催化劑的活性、穩定性及強度。?

CN201010228569.5公開了一種煤焦油加氫生成清潔燃料油的組合工藝及其催化劑。該專利中的加氫改質催化劑活性組分為第VIII族和第VIB族金屬氧化物NiO、MoO₃、CoO、WO₃的一種或幾種，載體為酸改性的高嶺土。由于采用酸改性高嶺土作為載體，其孔容很小且酸性較高，因此對于膠質及瀝青質含量較高的煤焦油原料，膠質和瀝青質進入不到催化劑孔道內，在催化劑表面形成較多積炭，從而使催化劑容易失活，使運轉周期短。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種孔結構合理、表面酸度適宜及高活性的加氫催化劑的制備方法。本發明方法工藝過程簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，成本低。本發明方法所得的加氫催化劑特別適用于中低溫煤焦油的加氫改質過程。?

本發明加氫催化劑的制備方法，活性金屬組分包括第VIII族和第VIB族金屬，以催化劑的重量為基準，第VIII族金屬（以氧化物計）為1wt%~9wt%，第VIB族金屬（以氧化物計）為15wt%~50wt%，硅源采用粘土，使催化劑中二氧化硅的含量為5.0wt%~50wt%，優選5wt%~40wt%，制備過程包括：?

（1）制備改性粘土：將粘土原土與弱酸和分散劑進行混合，然后進行水熱處理；

（2）將步驟（1）制備的改性粘土打漿制成漿液；

（3）向步驟（2）的漿液中加入含鋁的堿性溶液，調節體系的pH值為7~11，然后加入含鋁的酸性溶液調節體系的pH值至2~5，

（4）重復步驟（3）加入含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液過程1~5次，優選2~4次，

（5）調整體系的pH值為7~9，優選7~8.5，再并流加入含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液，使體系的pH值為7~9；

（6）將步驟（5）所得的漿液過濾，濾餅經水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠；

（7）將含硅氧化鋁干膠成型，經過干燥、焙燒，得到催化劑載體，

（8）采用浸漬法負載加氫活性金屬組分，經干燥和焙燒，得到加氫催化劑。