[發(fā)明專利]以全氟醚橡膠為基礎(chǔ)的高耐氧化腐蝕性橡膠材料

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210408762.6
• 申請(qǐng)日: 2012-10-23
• 公開（公告）號(hào): CN103772857A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧志宏;黃芳;吳偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海橡膠制品研究所
• 主分類號(hào): C08L27/12
• 分類號(hào): C08L27/12;C08L29/10;C08K5/14;C08K5/3492;C08K3/04;C08J3/24;B29C35/02
• 代理公司: 上海華工專利事務(wù)所(普通合伙) 31104
• 代理人: 應(yīng)云平;謝世杰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的橡膠加工專業(yè)，即橡膠配合與加工，也即是通過(guò)特殊的配合和加工工藝制備具有高度耐氧化、耐腐蝕性的橡膠材料，用它制成的橡膠制品能應(yīng)用于十分苛刻的環(huán)境中，成為一些尖端裝備不可缺少的配件。

背景技術(shù)

隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展各種大推力發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)運(yùn)而生，這類大推力發(fā)動(dòng)機(jī)要求使用高效的燃料，其中的氧化助劑是關(guān)鍵組分之一，它們大多具有極強(qiáng)的氧化作用、腐蝕性和毒性，對(duì)橡膠的破壞作用極大。常被用作火箭推進(jìn)劑組分的四氧化二氮（N₂O₄）是一個(gè)典型的例子，絕大多數(shù)橡膠根本無(wú)法經(jīng)受這類介質(zhì)的氧化和腐蝕。

為應(yīng)對(duì)這類具有強(qiáng)氧化和強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，化學(xué)工業(yè)部門專門合成出被稱作全氟醚的橡膠材料（簡(jiǎn)稱FFKM），這是一類合成彈性體。它是四氟乙烯、全氟化烷基乙烯基醚和通式為CF₂=CFORfX（X為-COOR、-CN、-OC₆H₅）的第三單體組成的三元共聚物，是一種完全不含C-H鍵的橡膠。該橡膠具有類似聚四氟乙烯的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。最佳的第三單體被認(rèn)為是全氟-4羧基甲基丁醚、全氟-4-氰基乙烯基醚、全氟-2-苯氧基丙基乙烯基醚和全氟-3-苯氧基乙烯基醚。在全氟醚橡膠組分中的第三種單體是具有硫化功能的單體，以便構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使硫化橡膠具有彈性。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特性很大程度上決定于所用交聯(lián)體系，同時(shí)也決定了硫化橡膠的性能。側(cè)鏈上的-OCF₃基團(tuán)在結(jié)構(gòu)上破壞了聚四氟乙烯的結(jié)晶性，使之有較好的彈性。目前世界上僅有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能生產(chǎn)這種橡膠。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在以全氟醚橡膠為基礎(chǔ)，通過(guò)適當(dāng)?shù)呐浜霞庸ぜ夹g(shù)制備具有能夠耐受像四氧化二氮那樣具有極強(qiáng)氧化作用、極強(qiáng)腐蝕性和毒性的橡膠材料，同時(shí)該橡膠本身對(duì)四氧化二氮呈現(xiàn)惰性，不會(huì)導(dǎo)致四氧化二氮變質(zhì)。因此，這種橡膠材料可以與四氧化二氮長(zhǎng)期共存，具有足夠的貯存穩(wěn)定性。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，它是一種以全氟醚橡膠為基礎(chǔ)的高耐氧化腐蝕性橡膠材料，該橡膠材料是以意大利蘇威（Solvay）公司出品的PFR94和日本旭硝子公司出品的PM1100兩種牌號(hào)的全氟醚生膠的并用為特征。該橡膠材料包含下列組分：

在上述配方中，作為主體材料，采用兩種不同牌號(hào)并用組合的方式，試驗(yàn)證明，以兩種牌號(hào)的全氟醚生膠組合并用，較之它們分別單獨(dú)使用，具有明顯的好處，這是因?yàn)閮煞N牌號(hào)全氟醚生膠的氟含量、外觀形態(tài)及生熱量存在差異，造成各自單用時(shí)物理機(jī)械性能略低或耐四氧化二氮介質(zhì)性稍差的缺點(diǎn)。其原理為：首先，氟含量越高所形成的C-F鍵越多，C-F鍵的高鍵能（452kJ/mol）使整個(gè)分子鏈更加穩(wěn)定，不易和其它化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因而耐化學(xué)介質(zhì)性越好，但與此相應(yīng)，形成結(jié)晶聚合物的程度也就越高，在橡膠混煉過(guò)程中會(huì)因聚合的分子基團(tuán)打開不夠充分，使得分子分布不均，硫化膠形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠完整，造成物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)略低；反之，若C-F鍵越少，則耐化學(xué)介質(zhì)性越差，而形成結(jié)晶聚合物的程度相對(duì)較低，在橡膠混煉過(guò)程中分子基團(tuán)容易被打開，使得分子分布均勻，硫化膠形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較完整，造成物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)相對(duì)較高。其次，外觀形態(tài)軟、生熱量小的生膠比外觀形態(tài)硬、生熱量大的生膠更易于混煉，在混煉中各種化學(xué)助劑分散的均勻程度更高，因此所得硫化膠交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較完整，造成物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)相對(duì)較高。因在將兩個(gè)牌號(hào)的全氟醚生膠組合使用，有助于改善硫化膠的綜合性能，提高其在四氧化二氮介質(zhì)中的使用壽命。實(shí)驗(yàn)證明，所述兩種牌號(hào)全氟醚生膠的并用比，以質(zhì)量份計(jì)，宜為全氟醚生膠（PFR94）70~90：全氟醚生膠（PM1100）30~10。配方中的2,5-二甲基-2,5-雙（二叔丁基過(guò)氧基）己烷是一種硫化劑，能保證形成耐熱性較好的C-C交聯(lián)鍵。用量宜為1~3質(zhì)量份。配方中的三烯丙基異氰脲酸酯是一種交聯(lián)助劑，可以改善交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)程度。用量宜為1~3質(zhì)量份。中粒子熱裂法炭黑是含氟彈性體的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，可以用于調(diào)節(jié)硫化橡膠的硬度。用量通常在10~30質(zhì)量份范圍內(nèi)。

本發(fā)明所述全氟醚橡膠材料可以用一般橡膠加工設(shè)備制備成混煉膠，然后，貯存在0~5℃的低溫環(huán)境中。在要加工成制品時(shí)，其硫化條件為：一段硫化160±5℃×15±1min；二段后硫化：常溫→150℃×1h；150℃→200℃×1h；200℃→230℃×1h；230℃恒溫×2h。