[發明專利]一種脫氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210408504.8
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769156A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 王振宇;李江紅;張海娟;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/26;B01J23/86;C07C11/06;C07C5/333
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技術領域

本發明涉及一種脫氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種C3~C4低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著全球石油化工行業的快速發展，對低碳烯烴的需求也日益增長。低碳烷烴催化脫氫技術是增產C3~C4烯烴的有效途徑。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catofin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

低碳烷烴脫氫反應受熱力學平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。但過高的溫度，使烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。使用氧化鉻-氧化鋁作為脫氫催化劑時，盡管這種催化劑具有相對較高的脫氫活性，但這種催化劑在脫氫反應過程中存在快速成焦的問題，需要反復的再生。隨著催化劑再生次數增多，脫氫催化劑的活性和選擇性也不斷的降低。

CN1097652A公開了一種以貴金屬如鉑、鈀等為活性組分和一種選自鍺、錫、鉛、鐵、鈦和鉻為添加金屬的脫氫催化劑，其中添加金屬的含量為0.01%~3%。但其活性組分為貴金屬，添加金屬為助劑，催化劑成本偏高。

CN1100005A公開了一種脫氫催化劑，該催化劑含有至少一種無幾耐火載體、至少一種含量超過0.1%（重量）的鹵素或鹵化物、至少一種選自鍺、錫、鉛、鐵、鈦和鉻的添加金屬。所添加金屬是以至少一種金屬的有機配合物的形式存在的。該催化劑同樣以含有貴金屬活性組分，雖然添加金屬含量較低，但并非主要活性中心。

CN86104031A?和CN1213662A均采用高鉻含量的催化劑進行脫氫反應，兩種方案中氧化鉻負載量占催化劑質量的優選范圍均大于12%。由于近年來人們對于環境污染問題越來越重視，鉻系脫氫催化劑的制備過程中存在鉻渣處理問題，降低該體系中氧化鉻的用量成為解決鉻渣污染問題的方法之一。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用。該方法制備的低碳烷烴脫氫催化劑具有活性組分氧化鉻含量低、選擇性好、活性高等優點。

一種低碳烷烴脫氫催化劑，以經氨氣處理后的氧化鋁為載體，以鉻為活性組分，以鉀和錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅中的一種或幾種為助劑，所述的助劑通過共浸漬法負載在載體上，以最終催化劑中所含的氧化物的重量含量計，含有2.0%~6.0%的氧化鉻，0.1~5.0%的助劑。

一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用氨氣對氧化鋁載體進行預處理；

（2）通過共浸漬法負載鉀和錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅中的一種或幾種；

（3）負載活性組分鉻，經干燥、焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑。

本發明方法步驟（1）中所述的載體預處理過程為氧化鋁載體在氨氣氣氛下，于400~700℃、?0.1~0.3Mpa的條件下處理1~5小時，然后在500~650℃焙燒2~8小時。

本發明方法步驟（2）中所述的鉀和錳、鈷、鐵、鎳、銅、鋅中的一種或幾種均為其對應的可溶性鹽溶液，例如各種硝酸鹽。共浸漬量按其各種氧化物質量之和占最終催化劑總質量的0.1~5.0%計。

本發明方法步驟（3）中所述的鉻的前驅體可以是硝酸鉻、鉻酸或乙酸鉻，負載的活性組分鉻的量按氧化鉻占最終催化劑的質量百分含量為2.0~6.0%計。

本發明方法步驟（2）或（3）中的浸漬時間均為1~24小時，優選1~12小時。浸漬后均包括干燥和焙燒步驟，干燥和焙燒步驟在空氣氣氛下進行，分別為在60℃~120℃干燥1~8小時和在500~650℃下焙燒2~8小時。

上述低碳烷烴脫氫催化劑在丙烷脫氫制烯烴中的應用。