[發明專利]一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210408473.6
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769079B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 王振宇;李江紅;張海娟;張喜文
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/86;C07C11/06;C07C5/333
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技術領域

本發明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種C3~C4烷烴脫氫制烯烴反應的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著全球石油化工行業的快速發展，對低碳烯烴的需求也日益增長。低碳烷烴催化脫氫技術是增產C3~C4烯烴的有效途徑。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catofin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

低碳烷烴脫氫反應受熱力學平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的溫度，使烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。使用氧化鉻-氧化鋁作為脫氫催化劑時，盡管這種催化劑具有相對較高的脫氫活性，但這種催化劑在脫氫反應過程中由于氧化鋁載體上大量酸中心的存在，導致快速成焦和烯烴裂解等問題。為此，鉻系脫氫催化劑常常采用堿金屬改性以減少載體酸量。

CN1668555A公開了一種含有氧化鋁、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑。該催化劑是將氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉混入多孔氧化鋁基質中，或者將氧化鉻和氧化鈉混入多孔氧化鋁和氧化鋰的基質中制備而成。

CN200910012450.1公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。所制備的催化劑以鉻為活性金屬組分，以堿金屬為助催化組分，以含鉻氧化鋁為載體，其中按重量含量計，氧化鉻在載體中的含量為2.0％～15.0％，在最終催化劑中的總含量為10.0％～45.0％，堿金屬的含量以氧化物計為1.0％～5.0％。該方法中活性金屬組分鉻引入氧化鋁載體中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸漬法，并采用三步焙燒法和水熱法處理混入鉻的擬薄水鋁石。

CN86104031A公開了一種制備Ｃ3~Ｃ5石蠟烴脫氫催化劑的方法，該方法采用高溫焙燒法（高于1000℃）調整氧化鋁載體的表面積和孔容，然后用含鉻和鉀的化合物溶液浸漬氧化鋁載體，并干燥，然后將所得產品用含硅的化合物溶液浸漬，最后進行干燥和焙燒。

CN98117808.1公開了一種通過相應鏈烷烴脫氫得到輕質烯烴的方法，其中所用的催化劑中含有6-30%(重量)Cr₂O₃，0.1—3.5%(重量)的SnO,?0.4—3%(重量)的堿金屬氧化物,?0.08—3%(重量)?的氧化硅。

上述方法中通過加入堿金屬和/或堿土金屬氧化物改性催化劑配方以減輕氧化鋁載體酸性來提高對烯烴的選擇性。但是正如文獻(J.Phys.ChemVol.66,1962)中所述，為了改善選擇性加入大量的堿性氧化物會危害配方的催化性能，這是由于堿性氧化物與氧化鉻的強相互作用會抑制脫氫活性，同時由于加入大量堿性物進行穩定，而使得具有高價氧化態的殘余鉻不能完全還原，從而降低了所需烯烴的選擇性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法和應用。該低碳烷烴脫氫催化劑不含有堿性氧化物，避免了堿性氧化物與活性組分間的強相互作用，提高了碳烷烴脫氫催化劑的活性、穩定性及選擇性。

一種低碳烷烴脫氫催化劑，以含La氧化鋁為載體，以鉻為活性組分，以氧化物的重量含量計，最終催化劑中氧化鑭含量為0.1~5.0%，氧化鉻的含量為5.0%~20.0%，所述的含La氧化鋁載體中的La通過在氧化鋁制備過程中成膠時引入。

本發明低碳烷烴脫氫催化劑還可以進一步含有選自銅、錳、鋅、鈷、鉬、鐵、鎳、鈦、鋯或錫中的一種或幾種金屬。最終催化劑中銅、錳、鋅、鈷、鉬、鐵、鎳、鈦、鋯或錫氧化物重量含量為0.5~5.0%。

一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）含La氧化鋁載體的制備：在氧化鋁成膠時加入適量的硝酸鑭；

（2）對步驟（1）中含La的Al₂O₃載體采用浸漬法負載活性組分鉻，然后經干燥、焙燒制得低碳烷烴脫氫催化劑。

本發明方法步驟（1）中硝酸鑭的加入量為以氧化鑭的重量含量計，最終催化劑中含有0.1~5.0%的氧化鑭。