[發明專利]一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210408262.2
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769099A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李杰;張舒冬;張喜文;倪向前
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
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技術領域

本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的高活性穩定性的鈷基費托合成催化劑的制備方法。

背景技術

隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，?Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩定性的費托合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高，因此，以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。

CN1454714A公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，該方法采用1%-25%的氨水溶液對SiO₂載體室溫老化6-150小時，100-150℃下烘8-24小時進行表面改性，提高了鈷基費托合成催化劑的活性，在220℃，2MPa下，CO轉化率為90.1%，C₅⁺選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會對催化劑載體的表面具有一定的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質。

CN200510130076.7公開了一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合物、含鋁化合物和有機助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒，燒除有機助溶劑，得到一種粉體產物，最后在空氣存在下，將所述粉體產物在100-1000℃中焙燒0.5-36小時的方法制備。其中使用的有機助溶劑為有機胺、有機酸、有機肼中的一種或幾種。該方法制備過程復雜。

CN200910011990.8、CN200910011989.5?、CN200910011988.0公開的鈷基費托合成催化劑的制備方法中，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸漬法負載金屬助劑和活性組分Co；其中硅膠載體的表面改性方法分別采用含銨鹽的緩沖溶液、含氮有機化合物溶液及糖的酸性溶液進行浸漬處理。上述方法在降低費托合成反應溫度、避免載體改性過程中強酸或強堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結構的損壞，提高催化劑壽命及活性等方面取得了顯著的進步。但是隨著研究的深入進行，發現上述制備方法得到的催化劑在長周期及高空速的運轉條件下，催化劑的活性穩定性仍有待進一步的提高。

發明內容

?針對現有技術的不足，特別是針對在長周期及高空速的運轉條件下，鈷基費托合成催化劑存在著活性穩定性不理想的問題，本發明公開一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運轉條件下顯示出優良的活性穩定性，適合于工業應用。

?一種鈷基費托合成催化劑，以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，所述的硅膠載體為經體積比為5:1-3:1的氫氣/一氧化碳混合氣處理過的硅膠載體，氫氣/一氧化碳混合氣的溫度為350-650℃，處理時間1-30h，混合氣的空速為1000?h^-1-2000?h^-1。

本發明所述的鈷基費托合成催化劑中按催化劑的重量含量計含有1%-3%的金屬助劑，所述的助劑為鋯。

本發明所述的鈷基費托合成催化劑中氫氣/一氧化碳混合氣處理硅膠載體過程中壓力控制為1.0-2.5?MPa。

一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程：以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行預處理，然后采用浸漬法負載金屬助劑和活性組分Co；其中硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為350-650℃的氫氣/一氧化碳混合氣，處理時間1-30h，混合氣的空速為1000?h^-1-2000?h^-1，混合氣中氫氣/一氧化碳體積比為5:1-3:1。?

本發明方法中所述的硅膠載體的預處理方法為向硅膠載體中通入溫度為400-600℃的氫氣/一氧化碳混合氣，處理時間不少于10h，混合氣的空速為1200?h^-1-1800?h^-1。??