[發明專利]一種鈷基費托合成催化劑的還原方法

有效

• 申請號: 201210408261.8
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769244A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 李杰;張舒冬;尹澤群;宋喜軍;劉全杰;倪向前
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/34
• 分類號: B01J37/34;B01J37/18;B01J33/00;B01J23/89;B01J23/755;C10G2/00
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技術領域

本發明涉及一種鈷基費托合成催化劑的還原方法。

背景技術

合成氣即一氧化碳和氫氣轉化為高價值產品是眾所周知的，在工業上已經應用多年。典型的工藝包括：甲醇合成，高級醇合成，氫化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。費托合成是指合成氣在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，?Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩定性的費托合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。

采用浸漬法將一種或多種金屬浸漬在合適的載體上，形成催化劑前驅物之后，進行干燥，然后在含氧氣氛下焙燒。隨后前驅物在還原氣，典型包括氫氣的存在下，通過高溫還原被活化。US5292705所公開的，在液體烴存在時，通過與氫氣接觸，活化催化劑。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公開的通過還原/氧化/還原循環活化鈷催化劑的方法，可以提高F-T合成反應的活性。在上述專利中描述的所有氧化/還原/氧化或還原/氧化/還原循環大多使用含氧氣體在高溫下處理固體催化劑而進行，可能導致形成大多數穩定的氧化物例如Co₃O₄的生成，降低活性組分在催化劑中的含量，此外，還要嚴格控制氧化反應的放熱性并確保還原期間低的水分壓以免鈷的燒結。

歐洲專利EP0533228公開了一種Co/Zr/Al₂O₃（SiO₂或TiO₂）催化劑的還原方法。具體為在壓力為1-10mbar和溫度100~350℃的條件下，用含氫氣體（0~70%H₂/惰性氣體，V/V）還原催化劑，還原時含氫氣體中H₂的濃度和空速逐步或連續增加以保證H₂O的分壓低于200mbar。

對于費托合成負載型鈷基催化劑，雖然通過不同的還原方法能夠提高催化劑的活性，但是不可避免的是在反應初期普遍存在一個催化劑快速失活的過程，然后達到活性穩定期，往往是活性越高初活性也越高。CN201010221133.3公開了一種鈷基費托合成催化劑的還原方法，包括氣體置換及催化劑干燥過程、還原過程和鈍化過程。所述的鈍化過程采用向還原體系中切換水蒸氣或含氧有機物蒸汽與氫氣的混和氣，水蒸氣或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1-5％，混合氣空速為500～2000h-1，鈍化溫度為180～280℃，鈍化時間為4-16h。該方法有效的降低了催化劑的初活性，是費托合成裝置能夠平穩的運行，但是該催化劑在費托合成反應穩定期的活性仍需要進一步提高，產物分布需要進一步優化。

發明內容

?針對現有技術的不足，本發明提供一種鈷基費托合成催化劑的還原方法。該還原方法不僅能夠提高催化劑的活性穩定性，而且能夠降低催化劑的初活性，使費托合成裝置能夠平穩的運行。

本發明鈷基費托合成催化劑的還原方法包括氣體置換及催化劑干燥過程、鈍化前還原過程、鈍化過程及鈍化后還原過程，所述的鈍化前還原過程是在微波的作用下進行的。

本發明方法中所采用的微波頻率為3000MHz～10000MHz。

本發明方法中所述的氣體置換及催化劑干燥過程采用向還原體系中通入惰性氣體，惰性氣體體積空速為500~2000h^-1，并將還原體系的壓力維持在0.1~3.0MPa，溫度升至250~450℃，干燥4-16h。?

本發明方法中所述的鈍化前還原過程及鈍化后還原過程采用首先向還原體系中切換H₂體積濃度為1%-10%的H₂與惰性氣體的混合氣，體積空速為1000~5000h^-1，當溫度升至250~450℃后逐漸提高混合氣中H₂的濃度至90%以上進行還原，鈍化前還原時間為5-60h，鈍化后還原時間為4~10h。