[發明專利]一種正丁烯骨架異構制異丁烯并聯產丙烯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210408243.X
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769207A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 周峰;陳明;張淑梅;翟慶銅;張寶國;蘇杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C5/27;C07C11/09;C07C11/06;C07C4/06
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技術領域

本發明涉及一種正丁烯骨架異構制異丁烯并聯產丙烯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也隨之增長。例如中國2011年汽油產量8141.1萬噸，以MTBE平均攙兌比4.5%計，MTBE的總需求量超過350萬噸。MTBE的高市場需求勢必會拉動對原料異丁烯的需求，而采用傳統的催化裂化和乙烯裂解路線生產的異丁烯難以滿足市場需求。而另一方面，MTBE副產醚后碳四中的正丁烯的利用率較低，往往混入民用液化氣中燒掉。

正丁烯骨架異構制異丁烯工藝可將醚后碳四中的正丁烯轉化為異丁烯，再循環作為MTBE原料。該工藝具有原料成本低且易得、工藝簡單和投資低的特點。既可以將煉廠和石化廠的醚后碳四中的低值正丁烯轉化為高附加值的異丁烯，又解決了醚后碳四的利用率低的問題。

US?5,510,560公開了一種用于直鏈烯烴骨架異構的氫型FER沸石型催化劑，同采用二氧化硅、粘土或無粘結劑成型相比，采用氧化鋁作為粘結劑制得的催化劑的異丁烯產率更高。US?5,523,510公開了一種直鏈烯烴骨架異構催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為活性組分，通過蒸汽并酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產率。CN1142787A公開了一種使直鏈烯烴異構化為異烯烴的沸石催化劑的制備方法，以氫型FER沸石為催化劑組主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公開了一種直鏈烯烴異構成異烯烴的催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。EP?0,501,577、US?5,499,851也分別公開了一種以FER型分子篩為催化劑的正丁烯骨架異構制異丁烯催化劑及其制備方法。上述專利中，均采用氫型FER沸石作為催化劑，氫型FER沸石采用常規的銨離子交換方法，通常在較高的溫度下（60～95℃）交換，往往需要調節交換液的pH值，且需進行多次交換，以使銨交換進行更加完全。

上述方法中采用氫型FER沸石作為催化劑，存在著正丁烯單程利用率低，除高選擇性的生成異丁烯外，還生成少量高附加值的丙烯、乙烯和戊烯，例如EP?0,501,577中丙烯與異丁烯的產率比為0.02；US?5,499,851中丙烯與異丁烯的產率比最高為0.03。

發明內容

?針對現有技術的不足，本發明提供一種正丁烯骨架異構制異丁烯并聯產丙烯催化劑及其制備方法和應用。該方法在提高異丁烯收率的同時，使丙烯收率大幅提高。

一種正丁烯骨架異構制異丁烯并聯產丙烯催化劑，由分子篩A、分子篩B、貴金屬及粘結劑組成，催化劑中分子篩A和分子篩B的總重量含量為50～90%，分子篩A與分子篩B的重量比為1：9～9：1，優選1：1～9：1；貴金屬的重量含量為0.001～0.05%，優選為0.005～0.02%；其中所述的分子篩A為鈉鉀氫型FER型分子篩，以重量百分比計，分子篩A中Na₂O含量為0.1%-0.4%，K₂O含量為4.5%-6.3%，分子篩B為HZSM-5分子篩，貴金屬為鉑或鈀。?

本發明催化劑中，所述的FER型分子篩SiO₂/Al₂O₃摩爾比為8-50，優選為15-20。FER型分子篩為ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，可以采用市售商品或按現有方案制備。?

一種正丁烯骨架異構制異丁烯并聯產丙烯催化劑的制備方法，先將鈉鉀氫型FER分子篩和HZSM-5分子篩混合均勻，用浸漬法擔載所需的貴金屬組分，然后與粘結劑捏合混勻成型，經烘干、焙燒制得最終催化劑。

本發明方法中，鈉鉀氫型FER型分子篩的具體制備方法包括如下步驟：鈉鉀型FER型分子篩與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20～95℃條件下優選在20～60℃條件下，交換1～2小時，交換后漿料經過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型FER型分子篩。其中，離子交換漿液中銨離子的濃度為0.01～0.05?mol/L；FER型分子篩固體與交換液質量比為1:10至1:30。使用的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨中的一種或幾種混合物，其中優選硝酸銨和氯化銨。通過改變無機銨鹽水溶液濃度（無需調控pH值）控制FER分子篩的離子交換程度。