[發(fā)明專利]一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210408242.5
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769097A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李杰;張舒冬;張喜文;倪向前
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;C10G2/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以硅膠為載體的高活性穩(wěn)定性的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，?Zr、K和Cu等各種助劑元素對費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高，因此，以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。

CN1454714A公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法采用1%-25%的氨水溶液對SiO₂載體室溫老化6-150小時，100-150℃下烘8-24小時進(jìn)行表面改性，提高了鈷基費(fèi)托合成催化劑的活性，在220℃，2MPa下，CO轉(zhuǎn)化率為90.1%，C₅⁺選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會對催化劑載體的表面具有一定的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質(zhì)。

CN200510130076.7公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合物、含鋁化合物和有機(jī)助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒，燒除有機(jī)助溶劑，得到一種粉體產(chǎn)物，最后在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物在100-1000℃中焙燒0.5-36小時的方法制備。其中使用的有機(jī)助溶劑為有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)肼中的一種或幾種。該方法制備過程復(fù)雜。

CN200910011990.8、CN200910011989.5?、CN200910011988.0公開的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co；其中硅膠載體的表面改性方法分別采用含銨鹽的緩沖溶液、含氮有機(jī)化合物溶液及糖的酸性溶液進(jìn)行浸漬處理。上述方法在降低費(fèi)托合成反應(yīng)溫度、避免載體改性過程中強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結(jié)構(gòu)的損壞，提高催化劑壽命及活性等方面取得了顯著的進(jìn)步。但是隨著研究的深入進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)上述制備方法得到的催化劑在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，催化劑的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步的提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是針對在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，鈷基費(fèi)托合成催化劑存在著活性穩(wěn)定性不理想的問題，本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。

?一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）以二氧化硅為載體，采用浸漬法負(fù)載助劑鋯，在50-150℃下干燥8-24小時；

（2）向步驟（1）中干燥后的含鋯二氧化硅中通入熱氫氣進(jìn)行預(yù)處理，熱氫氣溫度為250-550℃，體積空速為800?h^-1-1500?h^-1，處理時間為1-25h；

（3）以熱氫氣預(yù)處理后的含鋯二氧化硅為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分鈷，經(jīng)干燥、焙燒制得鈷基費(fèi)托合成催化劑。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的二氧化硅載體可以按需要采用市售的二氧化硅產(chǎn)品，也可以按現(xiàn)有方法制備；所述的助劑鋯為硝酸鋯，鋯的浸漬過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，等體積浸漬或過體積浸漬均可，鋯的加入量以鋯在最終鈷基費(fèi)托合成催化劑中的重量百分含量0.5%-6%計，優(yōu)選1%-3%。

本發(fā)明方法步驟（2）中，所述的熱氫氣溫度為300-500℃，體積空速為900h^-1-1300?h^-1，處理時間不少于8?h^-1。

本發(fā)明方法步驟（2）中，熱氫氣預(yù)處理過程可以在適宜的壓力下進(jìn)行，一般控制預(yù)處理體系的壓力為0.5-2.5?MPa，優(yōu)選1.0-2.0?MPa。

本發(fā)明方法步驟（2）中，熱氫氣預(yù)處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通入熱氫氣之前需要進(jìn)行氣體置換，保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%。熱氫氣來自于氫氣加熱爐。