[發(fā)明專利]一種制備5-羥甲基糠醛的方法

有效

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• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN102911142A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈偉;黃鎮(zhèn);汪長春;潘元佳;徐華龍
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備5-羥甲基糠醛（HMF）的方法。

背景技術(shù)

世界上的石油等化石資源是有限的，日益匱乏，嚴(yán)重威脅到當(dāng)今整個(gè)以石油為基礎(chǔ)的化學(xué)工業(yè)，影響到國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。從綠色化學(xué)的角度來考慮，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)，普遍認(rèn)為以植物為主的生物質(zhì)資源將是人類未來的理想選擇。由可再生的生物資源出發(fā)，經(jīng)過高效的生物和化學(xué)轉(zhuǎn)化，獲得有重要應(yīng)用前景的有機(jī)化工中間體，為生物質(zhì)資源的利用和石化產(chǎn)品的替代尋求合理、有效的途徑，是解決這一問題的有效措施。

當(dāng)今研究比較熱門的一個(gè)課題是從碳水化合物中的糖類化合物出發(fā)合成具有特殊性能的呋喃系列衍生物，其中最具代表性的是5-羥甲基糠醛（HMF）。HMF本身就是具有藥物活性的化合物，也是一種重要的有機(jī)化工中間體，可用于進(jìn)一步制備高分子材料、醫(yī)藥產(chǎn)品，以及其它高附加值精細(xì)化學(xué)品。尤其是HMF可以通過特定的催化劑脫去分子中的氧原子得到2,?5-二甲基呋喃（DMF），DMF是一種常溫下為液態(tài)，其沸點(diǎn)比燃料乙醇高20?^oC，辛烷值比燃料乙醇高40?%，且不溶于水，不吸潮，被譽(yù)為“第二代生物燃料”的理想的石油替代能源。

HMF的合成是由己糖出發(fā)，經(jīng)過酸催化脫水得到。其中底物可以是己糖本身、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工業(yè)廢料轉(zhuǎn)化而來的碳水化合物。將環(huán)狀的己糖分子轉(zhuǎn)化為HMF是很容易的，需要脫去三分子的水，酸性催化劑可以加速這一過程。然而，早期采用的無機(jī)酸等質(zhì)子酸（硫酸、磷酸、鹽酸、草酸），反應(yīng)過程中有大量副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生例如乙酰丙酸和甲酸等不必要的副產(chǎn)物，這極大地限制了最終得到的HMF的總量。目前報(bào)道的5-羥甲基糠醛的工業(yè)化制備工藝仍主要是采用強(qiáng)酸作為催化劑，這種方法不僅會(huì)產(chǎn)生設(shè)備腐蝕的問題，還會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。后續(xù)研究采用的Lewis酸（氯化鉻）涉及到有害的金屬鉻等；用離子交換樹脂等固體酸作為催化劑，一般采用強(qiáng)酸型才有較好的效果，而且不耐高溫；離子液體作為催化劑和溶劑又存在價(jià)格昂貴，制備復(fù)雜等問題。James?A.?Dumesic等在2006年Science上發(fā)表了有關(guān)相轉(zhuǎn)移提高合成HMF產(chǎn)率的文章，提出水/甲基異丁基酮兩相體系下以鹽酸作為催化劑并在體系中添加DMSO和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為助劑，反應(yīng)溫度為180?^oC、反應(yīng)時(shí)間為5分鐘，果糖轉(zhuǎn)化率為90?%，反應(yīng)選擇性為80?%。他們還對離子交換樹脂進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)在低溫下也可以得到很好的反應(yīng)選擇性，但由于離子交換樹脂在高溫下不穩(wěn)定所以不能替代鹽酸用于高溫反應(yīng)催化劑。最后他們提出今后對于該反應(yīng)催化體系的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在耐高溫的固體酸催化劑方面。

綜上所述，尋求一種耐高溫的，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，制備簡易，價(jià)格低廉，對于糖類化合物有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的固體酸催化劑是一項(xiàng)非常有意義的課題。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡易，價(jià)格低廉，對于糖類化合物有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的5-羥甲基糠醛的制備方法。

本發(fā)明提供的5-羥甲基糠醛的制備方法，首次采用聚膦腈高分子聚合物材料作為催化劑，通過調(diào)節(jié)聚膦腈材料合成的單體種類、原料投料比例、溶劑、催化劑（同時(shí)也是縛酸劑）、優(yōu)化時(shí)間和溫度條件，得到不同粒徑尺寸和表面官能團(tuán)含量的聚合物材料；進(jìn)而以制備的聚合物材料作為催化劑，通過改變催化劑用量、選擇適合的溶劑、優(yōu)化溫度和時(shí)間等，以高產(chǎn)率和高選擇性制得了5-羥甲基糠醛，避免了使用液體強(qiáng)酸等均相催化劑對于設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。

本發(fā)明提供的制備5-羥甲基糠醛的方法，采用高分子聚合物聚膦腈材料作為固體酸型非均相催化劑，以生物質(zhì)糖源為原料，在單一溶劑，或水—有機(jī)或有機(jī)—有機(jī)雙組分溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25?^oC到120?^oC，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘到24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾或者離心除去催化劑，再減壓蒸餾分離得到產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到10－100?%，HMF產(chǎn)率達(dá)到3－99?%。

本發(fā)明中，所用糖源原料為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖等，或者含這些糖類的蔗糖、菊芋粉、淀粉、半木質(zhì)素、木質(zhì)素或纖維素等。