[發(fā)明專利]一種用三芳基咔咯鈷配合物作電催化劑還原分子氧的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210408087.7
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103000913A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 歐忠平;黃詩;呂愛香
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及用三芳基咔咯鈷配合物作為電催化劑還原分子氧的方法,屬于分子氧的催化還原技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

分子氧的催化還原反應(yīng)是一類十分重要的化學(xué)反應(yīng)，特別在電化學(xué)能源?(諸如氫氧燃料電池，金屬-空氣電池)和生物能源轉(zhuǎn)換方面尤為突出。當(dāng)分子氧通過兩電子或四電子途徑還原生成過氧化氫或水時，即可釋放出相應(yīng)的能量。作為燃料電池的陰極反應(yīng)，一是要求分子氧能在較正的電位下被還原，二是希望能夠盡可能地通過四電子反應(yīng)將分子氧還原為水，從而有效地提高其反應(yīng)速率和能量利用效率。選擇利用合適的催化劑則是實現(xiàn)這種設(shè)想的有效途徑。貴金屬鉑及其合金是最早應(yīng)用于電催化還原分子氧的催化劑，它們的催化效果較好，但是其價格昂貴、應(yīng)用成本很高，因此在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用受到很大程度的限制。所以尋找價格低、易合成、效果好的催化劑一直是有關(guān)研究領(lǐng)域的重要課題。已有的研究表明，卟啉類金屬配合物(包括卟啉、咔咯和酞菁等大環(huán)金屬配合物)具有良好的電催化還原分子氧的性能，應(yīng)用前景廣闊。

咔咯是由四個吡咯環(huán)通過三個亞甲基相連形成的具有芳香性的卟啉類大環(huán)化合物，它們能穩(wěn)定結(jié)合較高氧化態(tài)的金屬離子，形成的金屬咔咯配合物具有獨特的光化學(xué)、電化學(xué)、光生物、光物理性質(zhì)，因此在催化劑、傳感器、太陽能電池以及醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用價值。

本發(fā)明將三芳基咔咯鈷配合物作為電催化劑應(yīng)用于分子氧的電化學(xué)催化還原，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的催化條件下，三芳基咔咯鈷配合物能夠使分子氧較容易地催化還原為過氧化氫和水。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及一種用三芳基咔咯鈷配合物作為電催化劑還原分子氧的方法。在特定的催化條件下，電化學(xué)催化還原分子氧生成過氧化氫和水。

一種用三芳基咔咯鈷配合物作為電催化劑還原分子氧的方法，按照下述步驟進行：

(1)催化電極的準備：用二氯甲烷配制濃度為1.0?×?10^-3?mol/L的三芳基咔咯鈷金屬配合物的溶液，將熱解石墨電極浸入該溶液中，5到10秒后取出自然晾干作為盤工作電極備用；

(2)電化學(xué)實驗采用三電極體系：涂有電催化劑的熱解石墨電極為旋轉(zhuǎn)盤工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1.0?mol/L的高氯酸水溶液；

(3)溶液中分子氧的來源：向電解液中通純凈的壓縮空氣并使其飽和；

(4)旋轉(zhuǎn)盤工作電極的掃描電位：電催化還原時掃描電位控制在+0.6到-0.2?V；

(5)旋轉(zhuǎn)環(huán)電極施加電位：控制恒定電位在+1.0?V。

其中所述的電催化劑為三芳基咔咯鈷金屬配合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下：

?????三芳基咔咯鈷的結(jié)構(gòu)通式

本發(fā)明的優(yōu)點:?將新型三芳基咔咯鈷配合物應(yīng)用于分子氧的電催化還原反應(yīng)。實驗結(jié)果表明三芳基咔咯鈷配合物能有效地催化分子氧的還原，因此將其用于氫氧燃料電池、金屬-空氣電池中作為電極催化材料具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明：

????圖1和2分別為在空氣飽和和氮氣飽和的1.0?mol/L高氯酸水溶液中三(對甲氧基苯基)咔咯鈷和三(對氯基苯基)咔咯鈷的循環(huán)伏安圖。

具體實例：

實施例1.?

取一定量的三(對氯基苯基)咔咯鈷作為電催化劑，溶解于二氯甲烷溶劑中，配成濃度為1.0?×?10^-3?mol/L的溶液。取該溶液2-5?mL于10?mL小燒杯中，將熱解石墨電極（Pine?Instrument?Company,?USA）浸潤其中5到10秒后取出，自然晾干作為催化工作電極使用。

???????在電化學(xué)池（150?mL燒杯）中加入1.0mol/L的高氯酸水溶液50?mL。安裝好熱解石墨電極，鉑電極和飽和甘汞電極，構(gòu)成三電極體系。在三電極電化學(xué)池中通入純凈壓縮空氣至飽和。

????控制盤電極的電勢從+0.6到-0.2?V，環(huán)電極電勢恒為+1.0?V，電極轉(zhuǎn)速為400?rpm，掃描速率為10?mV/s進行分子氧的電化學(xué)還原催化。

????根據(jù)盤工作電極和環(huán)電極上的電流比值，計算得出使用該電催化劑時分子氧的還原產(chǎn)物為過氧化氫和水，其中水占35.1%，過氧化氫占74.9%。

實施例2.?